Chimie de flux autocatalytique

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9211 (2023) Citer cet article

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L'autocatalyse est un processus crucial d'auto-organisation hors d'équilibre dans la nature et est supposée jouer un rôle dans l'origine de la vie. Les phénomènes dynamiques essentiels d'un réseau de réaction autocatalytique sont la bistabilité et le développement du front de propagation lorsqu'il est combiné à la diffusion. La présence d'un mouvement de fluide en vrac peut élargir la gamme de comportements émergents dans ces systèmes. De nombreux aspects de la dynamique des réactions autocatalytiques en flux continu ont déjà été étudiés, notamment la forme et la dynamique du front chimique et l'influence des réactions chimiques sur les instabilités hydrodynamiques. Cet article vise à fournir des preuves expérimentales de la bistabilité et des phénomènes dynamiques associés, tels que l'excitabilité et les oscillations dans les réactions autocatalytiques réalisées dans un réacteur à flux tubulaire, où le flux est laminaire et l'advection est le processus de transport dominant. Nous montrons que la rampe de temps de séjour linéaire peut entraîner l'apparition simultanée de différents états dynamiques sur la longueur du tuyau. Par conséquent, les réacteurs tubulaires longs offrent une opportunité unique d'explorer rapidement la dynamique des réseaux de réaction. Ces découvertes améliorent notre compréhension de la chimie des flux non linéaires et de son rôle dans la formation des modèles naturels.

L'autocatalyse apparaît dans les réactions des petites molécules, des macromolécules et du niveau supramoléculaire1,2, et elle est au cœur de la chimie de la vie3. La réplication et la croissance exponentielle causées par les réseaux autocatalytiques sont des processus naturels essentiels d'auto-organisation, du niveau moléculaire au niveau de la population. Les caractéristiques universelles des processus autocatalytiques relient intrinsèquement ces zones distantes. Au-delà de la dynamique temporelle, des modèles spatio-temporels convaincants peuvent apparaître lorsque les processus de transport sont combinés avec des réseaux autocatalytiques. La diffusion, un processus de transport au niveau moléculaire, et le mouvement des fluides en vrac, l'advection peuvent jouer un rôle constructif dans le développement de ces phénomènes. Les modèles de Turing sont un exemple emblématique où l'autocatalyse combinée à la rétroaction négative et à la diffusion différentielle produit des modèles auto-organisés4.

Propriétés pertinentes des réseaux pH-autocatalytiques : courbe sigmoïdale du pH en fonction du temps dans le lot (a), bistabilité dans un CSTR (b) et front étiré dans un flux laminaire défavorable (c). Croquis du réacteur à flux avec un diamètre de tuyau de 1 mm utilisé dans les expériences (d).

Bistabilité dans le réacteur à flux dans la réaction chlorite-tétrathionate ( a ). La couleur foncée correspond à un pH élevé et la couleur claire à un pH bas. Le tracé spatio-temporel représente la dynamique spatio-temporelle au milieu du réacteur (b). La dynamique locale représentative est indiquée au milieu des canaux 1 et 20 (c). La stabilité du débit est suivie à l'entrée du bloc mélangeur, où un pic dénote un reflux (d). Diagramme de la stabilité des états (F et T) le long du tube (e). Conditions expérimentales : \([\hbox {ClO}_{2}^-]_0\) = 19 mM, \([\hbox {S}_{4}\hbox {O}_{6}^{2- }]_0\) = 5 mM, \(\left[ {{\text{H}}_{2} {\text{SO}}_{4} } \right]_{0}\) = 0,6 mM , \(v_0\) = 96 mL/h, u= 3,4 cm/s, T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Excitabilité dans le réacteur à flux dans la réaction bromate-sulfite ( a ). La couleur foncée correspond à un pH élevé et la couleur claire à un pH bas. Le tracé spatio-temporel représente la dynamique spatio-temporelle au milieu du réacteur (b). La dynamique locale représentative est indiquée au milieu des canaux 1, 3 et 22 (c). La stabilité du débit est suivie à l'entrée du bloc mélangeur, où un pic dénote un reflux (d). Profils représentatifs des deux fronts différents (e). Conditions expérimentales : \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 30 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5 mM, \(v_0\) = 40 mL/h, u= 1,4 cm/s, T = 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Excitabilité dans le réacteur à flux dans la réaction iodate-sulfite. La couleur foncée correspond à un pH élevé et la couleur claire à un pH bas. Le tracé spatio-temporel représente la dynamique spatio-temporelle au milieu du réacteur (a). La dynamique locale représentative est indiquée au milieu des canaux 12, 17 et 21 (b). La stabilité de l'écoulement est suivie à l'entrée du bloc mélangeur, où un pic dénote un reflux (c). Conditions expérimentales : \([\hbox {IO}_{3}^{-}]_0\) = 15 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 20 mM, \(v_0\) = 140 mL/h, u= 4,9 cm/s, T = 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

La cinétique et la dynamique générales des réseaux chimiques autocatalytiques ont été explorées sous de nombreuses conditions1,2,5. Dans un réacteur discontinu, la courbe sigmoïde de concentration en fonction du temps (Fig. 1a) et dans un réacteur à réservoir agité continu (CSTR), la bistabilité (Fig. 1b) sont l'empreinte digitale de ces systèmes. Dans un CSTR, un temps de séjour faible favorise un état où l'étendue de la réaction globale est faible (état F). A temps de séjour élevé, la réaction est presque complète (état T). La plage de stabilité de ces deux états stationnaires se chevauche dans une certaine plage de temps de séjour, où les deux états coexistent. Un système chimique autocatalytique qui présente une bistabilité peut être délibérément étendu en ajoutant une réaction de rétroaction négative pour montrer l'excitabilité et les oscillations dans un CSTR6,7.

Un cas simple où les processus de transport entrent en jeu est le développement d'un front chimique se déplaçant brusquement dans un système de réaction-diffusion autocatalytique qui se déplace à une vitesse constante déterminée par les propriétés cinétiques et diffusionnelles8,9. Le front plat se propageant peut devenir instable en diffusion différentielle et donner naissance à un front cellulaire10. Les systèmes étendus avec rétroaction chimique négative sont prêts à produire une énorme diversité de modèles de réaction-diffusion4,7,11.

La présence d'un écoulement en vrac ajoute de nouvelles sources d'instabilités aux instabilités chimiques et diffusionnelles décrites précédemment en raison de l'interaction mutuelle entre la chimie non linéaire et les propriétés d'écoulement, par exemple le débit, la densité et la viscosité12,13,14,15. Le flux laminaire affecte de manière significative la vitesse de la réaction et la forme du front de réaction-diffusion, en fonction de la direction du flux16,17,18,19. Le flux est dit de soutien lorsque la direction du flux et la propagation du front de réaction chimique sont identiques. Les écoulements de soutien produisent de grandes vitesses de front de réaction qui dépassent la somme de la vitesse d'un front plan en l'absence d'écoulement et de la vitesse d'écoulement moyenne. Un écoulement défavorable, où la direction de l'écoulement et la propagation du front chimique sont opposées, étire le front dans la direction de l'écoulement et peut entraîner un front en forme de cuspide (Fig. 1c). Dans ce cas, le front peut même être immobile. Récemment, des simulations numériques ont prédit que pour des vitesses d'écoulement suffisamment fortes, les fronts autocatalytiques pourraient devenir oscillatoires20.

Nous présentons ici une étude expérimentale de quatre réseaux autocatalytiques différents dans un réacteur à flux tubulaire commercial d'un diamètre de 1 mm et d'une longueur de 216 cm (Fig. 1d). Aux conditions appliquées, l'écoulement est laminaire (Re\(\sim\)10–140), et le rôle du mélange diffusif est faible car le nombre de Peclét est élevé (\(>10^3\)). Nous avons cherché à explorer l'effet de la rampe de temps de séjour linéaire le long du réacteur sur la dynamique des réactions autocatalytiques. Le fonctionnement des réacteurs à flux laminaire long peut être décrit comme une série de réacteurs bien mélangés (modèle réservoirs en série), où un certain nombre de CSTR idéaux de taille égale sont connectés21. Par conséquent, les longs réacteurs à flux laminaire peuvent facilement collecter des données de séries chronologiques22. Suivant cette idée, nous prévoyons que la bistabilité et les phénomènes dynamiques associés qui apparaissent dans un CSTR pourraient être observés dans un réacteur à flux. Nous avons utilisé des réactions autocatalytiques d'ion hydrogène et d'ion hydroxyde dans les expériences, qui produisent une chute de pH significative, et la variation de pH peut être suivie par des indicateurs.

Nous avons choisi la réaction chlorite-tétrathionate (CT) car elle produit une bistabilité dans un CSTR sur une large gamme de paramètres de contrôle23. La cinétique de la réaction est assez complexe24,25, mais sa nature autocatalytique des ions hydrogène est souvent décrite par l'équation suivante :

La vitesse de réaction est assez lente dans des conditions alcalines mais dans des conditions légèrement acides, la réaction démarre immédiatement (voir Fig. S1 supplémentaire en ligne). Nous n'avons pas trouvé de rapports dans la littérature où l'ajout d'une réaction consommant des ions hydrogène aux systèmes CT entraînerait des oscillations dans un CSTR. Par conséquent, la réaction CT peut être traitée comme un système qui produit uniquement une bistabilité dans un CSTR. Dans le domaine de la bistabilité, le pH de l'état F est supérieur à 9 et celui de l'état T inférieur à 2.

Les réactions bromate-sulfite (BS) et iodate-sulfite (IS) sont les prototypes des réactions de Landolt. Nous avons sélectionné ces réactions parce que la présence d'un processus de rétroaction cinétique négative les transforme rapidement en oscillation dans un CSTR. Au cours de la réaction BS dans un réacteur discontinu, en fixant le pH initial à environ 7 dans le milieu non tamponné, après une lente diminution du pH d'environ 5 à 7 min, le pH du mélange chute soudainement à environ 2 à 3 (voir Supplémentaire Fig. S2 et S3 en ligne)26. Les étapes suivantes peuvent résumer le mécanisme de la réaction :27

Les réactions (R2)–(R5) sont responsables de la formation de l'autocatalyse. La réaction (R6) est une réaction lente consommant des ions hydrogène. En conséquence, en plus de la bistabilité, une oscillation peut également se développer dans un CSTR dans des conditions appropriées27. Dans le domaine de la bistabilité, le pH de l'état F est de 6 à 7 et celui de l'état T est compris entre 2 et 3. La réaction BS peut être combinée avec de nombreuses autres réactions de piégeage des ions hydrogène28. Ces systèmes étendus sont bien adaptés à l'étude des phénomènes temporels et spatiaux29,30.

La réaction IS est autocatalytique pour les ions hydrogène et les ions iodure31,32. Le mécanisme de réaction peut être décrit à l'aide des trois équations de réaction suivantes :

En effectuant la réaction IS dans un milieu non tamponné et en réglant le pH initial à environ 8 dans un réacteur discontinu, après une lente diminution du pH d'environ 5 à 7 minutes, le pH du mélange chute soudainement à environ 4 (voir Fig. S4 supplémentaire en ligne ). Après cela, la réaction (R8) peut provoquer une augmentation lente du pH si les ions iodate sont en excès. Dans un CSTR, la réaction IS montre une bistabilité31 et une oscillation n'a été observée que dans les versions étendues. Dans le domaine de la bistabilité, le pH de l'état F est de 6 à 8 et celui de l'état T est compris entre 2 et 3.

La quatrième réaction sélectionnée est la réaction formaldéhyde-sulfite (FS). La réaction FS diffère des précédentes à deux égards. L'une de ses particularités est que l'espèce autocatalytique dans cette réaction est l'ion hydroxyde. Peut-être plus important encore, il ne s'agit pas d'un produit chimique redox inorganique mais d'une réaction chimique fondamentalement organique. Pour décrire la réaction, Taylor et ses collaborateurs ont proposé le mécanisme suivant33,34,35 :

Dans un réacteur discontinu, en réglant le pH initial entre 6 et 7, après une courte période (10 à 30 s), le pH du mélange monte soudainement à 10 à 12 (voir Fig. S5 supplémentaire en ligne). Dans un CSTR, la bistabilité et les oscillations ont également été observées33,34,35. Dans cette réaction, un pH de 6 à 8 caractérise l'état F et le pH de l'état T est d'environ 12.

Les expériences avec cet ensemble complémentaire de ces quatre réseaux autocatalytiques, qui ont une cinétique discontinue de type sigmoïde similaire et une dynamique CSTR bistable mais ont naturellement certains aspects individuels (par exemple, les réactions BS et FS incluent des rétroactions cinétiques négatives), sont adaptées pour explorer les fondamentaux comportement de la chimie autocatalytique dans un réacteur à flux laminaire.

La première étape de nos expériences a été de trouver les conditions dans lesquelles la transition de l'état non réagi (état F) à l'état réagi (état T) de la réaction autocatalytique peut être observée dans le réacteur, comme le temps de séjour et l'étendue de la réaction. change le long du tube. Typiquement, deux paramètres ont été modifiés : un paramètre influençant le temps d'induction de la réaction autocatalytique donnée (par exemple, la concentration d'alimentation en acide), et l'autre le débit déterminant le temps de séjour total moyen du réacteur à flux. L'objectif était de faire correspondre la durée de la période d'induction qui peut être mesurée dans le réacteur discontinu et le temps de séjour total moyen du réacteur à flux.

Oscillations dans le réacteur à écoulement dans la réaction bromate-sulfite (a). La couleur foncée correspond à un pH élevé et la couleur claire à un pH bas. Le tracé spatio-temporel représente la dynamique spatio-temporelle au milieu du réacteur. La dynamique locale représentative est indiquée dans les canaux 17, 20, 21 et 22 (b). Diagramme de la stabilité des états le long du tube (c). La stabilité du débit est suivie à l'entrée du bloc mélangeur, où un pic dénote un reflux (d). Oscillations observées à l'aide de pousse-seringues simples : tracé spatio-temporel (e) et dynamique locale au milieu du canal 6 (f). Conditions expérimentales : \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 330 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5 mM, \(v_0\) = 52 mL/h, u= 1,8 cm/s, T = 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Dynamique de la réaction formaldéhyde-sulfite en écoulement : tracé spatio-temporel (a) et dynamique locale au milieu des canaux 3 et 5 (b). Conditions expérimentales : \([\hbox {CH}_{2}\hbox {O}]_0\) = 0,4 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 0,01 mM, \([\hbox {S}_{2}\hbox {O}_{5}^{2-}]_0\) = 0,05 mM, \(v_0\) = 300 mL/h, u= 10,6 cm/s, T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Oscillations dans les réactions bromate-sulfite (a et b) et dans les réactions formaldéhyde-sulfite (c et d) dans un réacteur à flux conçu pour un meilleur mélange. Conditions expérimentales : \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0\) = 330 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 60 mM, \([\hbox {H}_{2}\hbox {SO}_{4}]_0\) = 5,0 mM, \(v_0\) = 32 mL/h, u= 1,1 cm/s, et \([\hbox {CH}_{2}\hbox {O}]_0\) = 0,4 mM, \([\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0\) = 0,01 mM, \([\hbox {S}_{2}\hbox {O}_{5}^{2-}]_0\) = 0,05 mM, \(v_0\) = 400 mL/h, u= 14,1 cm/ s, T= 25 \(^{\circ }\hbox {C}\).

Selon les études précédentes, dans un écoulement défavorable, un front stationnaire peut se développer dans une réaction autocatalytique16,17,18,19. Ce front relie les états F et T des réactions. Dans un système ouvert, l'apparition d'un tel front est associée à la bistabilité. Les expériences avec la réaction CT conviennent pour explorer le développement de la bistabilité dans un réacteur à flux laminaire car les deux états stationnaires de la réaction sont stables sur de larges paramètres, tels que le temps de séjour.

Les expériences ont commencé en ralentissant le débit pour atteindre l'état T (pH\(\sim 2\), couleur claire) à la sortie mais en gardant l'état F (pH\(>6\), couleur foncée) à l'état partie centrale du réacteur (Fig. 2a). Dans cette condition, l'état F est stable jusqu'à ce que des perturbations dans l'écoulement se produisent.

Le fonctionnement des pompes de chromatographie à double piston appliquées a causé les perturbations. Dans ces pompes, l'action de pompage est assurée par les deux pistons alternés : un piston aspire la solution tandis que l'autre expulse la solution. La stabilité de l'écoulement pourrait être suivie au point d'entrée du réacteur où les deux flux sont mélangés (Fig. 2d). Lorsque le sens du mouvement des cylindres dans les pompes change, un petit reflux est enregistré au niveau du mélange des flux d'entrée. Les reflux apparaissent sous forme de pics pointus sur la figure 2d. La pompe refoule la solution de chlorite (pompe A) fonctionne deux fois plus vite que les deux autres pompes (pompe B1 et B2) qui refoulent les solutions d'acide sulfurique et de tétrathionate. Ces derniers flux ont été combinés pour obtenir le même débit aux deux entrées de l'unité de mélange (Fig. 1d). Par conséquent, la période de perturbation causée par la pompe A est la moitié des perturbations causées par les autres pompes.

À la suite des perturbations, à environ 2 min, la réaction est passée à l'état T (Fig. 2a) dans un grand domaine de tube. Ce nouvel état spatial est également stable. La transition arrière nécessite une autre perturbation d'environ 25 minutes. Le tracé espace-temps (Fig. 2b) montre que la transition de l'état F à l'état T est plus rapide que celle en arrière. La transition F à T commence à partir de la partie de sortie et se propage à \(\sim 6,5\) cm/s le long du tube, avec une vitesse plus rapide que le débit réel de 3,4 cm/s. Le taux de propagation de la transition de l'état T à l'état F est beaucoup plus lent, \(\sim 1.0\) cm/s. L'état F reste toujours stable (courbe jaune sur la Fig. 2c) dans le premier segment du canal car le court temps de séjour local sur ce segment de tube supporte l'état F. Dans l'autre partie du réacteur, par exemple dans le segment 20, des perturbations appropriées entraînent des transitions entre les états F et T (courbe bleue sur la figure 2c). En comparant les figures 2c et d, il est clair que les transitions ne se produisent qu'en raison de la perturbation causée par les pompes. Le temps de séjour local (\(\tau\)) augmente linéairement sur la longueur du tube, comme \(\tau (x)=l(x)/u\), où u est le débit et l(x) est la distance au point de mélange. Par conséquent, nous pouvons conclure que sur un grand domaine de temps de séjour (longueur du tube), les états F et T peuvent coexister (Fig. 2e), c'est la bistabilité.

Les réactions BS et IS de type Landolt montrent également une bistabilité dans un CSTR26,31. Pourtant, nous n'avons pas trouvé de preuves claires de la bistabilité dans nos expériences dans le réacteur à flux tubulaire. Nous avons commencé les expériences avec la réaction BS à un débit élevé où l'ensemble du réacteur est à l'état F (pH élevé). Lorsque le débit a été diminué, l'état acide est apparu dans le segment médian du tube (Fig. 3a) et s'est propagé à une vitesse de 5 cm/s. Ce débit est nettement plus rapide que le débit, qui est de 1,4 cm/s (Fig. 3b). L'apparition de l'état T a été déclenchée par une perturbation de l'écoulement causée par les pompes, illustrée aux Fig. 3c et d. Dans ces expériences, la légère différence de couleur entre les solutions d'alimentation d'entrée a rendu difficile l'enregistrement des reflux provoqués par les pompes. L'état T était instable dans ces conditions, et la récupération à l'état F a commencé spontanément. Le film supplémentaire 1 montre ce comportement dynamique. La propagation de l'état F aux dépens de l'état T est plus lente. La vitesse est d'environ 0,7 cm/s. Les deux types de fronts sont fortement étirés, comme le montre la Fig. 3e. Il est intéressant de remarquer qu'au niveau du premier segment du tube, la perturbation déclenche des oscillations transitoires, comme le montre la Fig. 3c (courbe jaune).

Des phénomènes similaires ont été observés dans la réaction IS. Nous n'avons pas pu observer de bistabilité, mais les perturbations ont provoqué des changements transitoires dans l'état local. Dans la première moitié du tube, l'état F est stable et les perturbations ne provoquent aucun changement observable (Fig. 4a). Dans la seconde moitié du réacteur, à partir du segment 10, un changement progressif de la couleur de l'indicateur a été observé, indiquant un changement relativement régulier de l'état F à l'état T. Lorsqu'une perturbation se produit à 2,5 minutes, l'état F passe temporairement à l'état T entre les segments 11 et 15 (Fig. 4b et c). Cette transition s'est propagée avec un débit de 2 cm/s, ce qui est inférieur au débit réel (4,9 cm/s).

Un état de couleur intermédiaire bruyant est formé dans le segment suivant du réacteur. Dans cette région, par exemple, dans le segment 17, une perturbation a provoqué une grande excursion qui a commencé par un passage à l'état F. Cependant, l'état F est instable. Après une transition soudaine vers l'état T, l'état de couleur intermédiaire bruyant s'est finalement réinstallé. Au niveau de la dernière partie du réacteur (par exemple, segment 21), où l'état T est l'état stable, les perturbations provoquent un passage transitoire à l'état F. Il est important de noter que les perturbations causées par la pompe délivrant la solution d'iodate n'ont pas d'effet significatif sur l'état du mélange réactif dans les segments de canal 12 et 21 (Fig. 4b et c). Cependant, ils ont entraîné des oscillations transitoires amorties dans la région intermédiaire (dans le segment 17), comme on le voit après la perturbation à 10 min.

Dans nos expériences avec les réactions BS et IS, nous n'avons pas pu observer de bistabilité dans les conditions appliquées. Cependant, de minuscules perturbations de l'écoulement peuvent déclencher des changements transitoires spectaculaires dans l'état du mélange réactionnel dans certaines régions du réacteur à écoulement. Ces événements apparaissent localement et se propagent dans une région limitée du réacteur. Nous supposons que ces phénomènes correspondent à l'excitabilité du système. L'excitabilité est un phénomène général dans un système bistable combiné à une rétroaction négative. Dans le réacteur à flux, l'interaction des étapes de consommation d'ions hydrogène (réaction (R6) et (R9)) et le flux de réactifs frais peuvent fournir la rétroaction négative nécessaire. Bien que nous n'ayons pas pu définir de seuil pour les stimuli qui entraînent une action, les expériences de réaction IS démontrent qu'un seul type de perturbation de l'écoulement est efficace.

Dans un réseau autocatalytique simple, le développement d'oscillations est inattendu car il nécessite une rétroaction négative. Seules les réactions BS et FS parmi les systèmes sélectionnés montrent des oscillations dans un CSTR en raison de leur complexité cinétique.

Dans le système BS, la rétroaction négative est produite par la réaction (R6)27, qui est efficace à fort excès de bromate. Les expériences avec le ratio de \([\hbox {BrO}_{3}^{-}]_0/[\hbox {SO}_{3}^{2-}]_0=5.5\) ont commencé à un débit élevé, où tout le long du tube, le mélange réactif est à l'état F. Lorsque le débit a été diminué, différentes dynamiques ont été observées à différentes positions le long du tube (Fig. 5a et b). L'état F était stable dans la première partie du réacteur, par exemple entre les segments 1 et 16. Dans la partie suivante, entre les segments 17 et 19, l'état F était également stable, mais dans cette région, il est excitable. L'excitabilité de la région est suivie d'un domaine d'oscillations (Fig. 5a – d) le long du tube. Les perturbations causées par les pompes arrêtent les oscillations pendant un certain temps, mais ensuite elles redémarrent (voir Fig. S9 supplémentaire en ligne). La période de ces oscillations est d'environ 1,6 min, ce qui est étonnamment court par rapport aux observations précédentes dans CSTR, où la période typique était de l'ordre de quelques heures27. Les oscillations de courte période ne peuvent pas être uniquement induites par la rétroaction cinétique de la réaction (R6). Nous expliquons que l'interaction de l'écoulement et de la rétroaction cinétique de la réaction (R6) se traduit par les oscillations observées.

Pour vérifier le rôle des pompes appliquées dans l'apparition des oscillations, nous avons effectué des expériences avec deux types de pompes alternatives. Les pompes à seringue unique évitent les perturbations causées par les altérations du mouvement des cylindres dans les pompes de chromatographie, mais le volume des seringues limite la durée de l'expérience. Le tracé spatio-temporel observé (Fig. 5e) et la dynamique locale (Fig. 5f) démontrent que l'apparition d'oscillations n'est pas liée aux perturbations d'écoulement causées par les pompes dans les expériences précédentes. Le film supplémentaire 2 montre le comportement oscillatoire. Nous avons également trouvé des oscillations à l'aide de pompes péristaltiques (voir Fig. S10 supplémentaire en ligne), mais selon nos observations, cette méthode de pompage est inadaptée, probablement en raison du bruit d'écoulement important36.

La chimie de la réaction FS est assez différente des systèmes dont nous avons discuté précédemment. L'espèce autocatalytique est un ion hydroxyde et n'implique aucun oxydant fort comme les réactions CT, BS et IS. Dans un CSTR, les réactions FS montrent une bistabilité entre un état F légèrement alcalin (pH=7–8) et un état T alcalin (pH\(\sim\)11) et des oscillations de courte période (\(\sim\)30 s)33 .

Les expériences ont commencé à l'état F (couleur claire sur la figure 6) comme précédemment. Une diminution appropriée du débit a entraîné l'apparition de l'état T (couleur foncée sur la figure 6) au niveau du segment final du tube. Entre l'excitabilité, par exemple, dans le segment 3, et les oscillations (par exemple, dans le segment 5) ont été observées. La période des oscillations est d'environ 5 s. La courte période indique que la contribution de la rétroaction chimique négative et du débit joue un rôle dans le comportement périodique.

Nous avons effectué des expériences supplémentaires dans un microréacteur spécifique en forme de zigzag (voir Fig. S6 supplémentaire en ligne) conçu pour mélanger des réactions sensibles. La géométrie particulière des canaux crée des volumes morts où l'état du mélange diffère de celui du flux principal. La figure 7 montre des instantanés des oscillations enregistrées dans les réactions BS (Fig. 7a et b) et FS (Fig. 7c et d) dans ce microréacteur et le film supplémentaire 3 montre le comportement oscillatoire observé dans la réaction FS. Les réactions autocatalytiques mettent en évidence l'effet significatif de la géométrie du canal sur l'état local de la réaction. L'apparition du comportement périodique dans le microréacteur en forme de zigzag, où la nature laminaire de l'écoulement est intentionnellement perturbée, montre la robustesse du phénomène oscillatoire supporté par l'écoulement.

La disponibilité commerciale des microréacteurs ouvre un moyen pratique d'explorer les phénomènes non linéaires en flux laminaire. Nous avons utilisé un ensemble de quatre réactions autocatalytiques, qui ont des propriétés complémentaires, pour avoir une idée générale. Sans surprise, les réactions autocatalytiques montrent une sensibilité aux perturbations d'écoulement. Dans nos expériences, les petits reflux réguliers provoqués par les pompes ont fourni des perturbations que nous avons pu utiliser pour tester la stabilité des états stationnaires du système. Cependant, la sensibilité des réactions autocatalytiques aux perturbations d'écoulement rend difficile la réalisation d'expériences de longue durée. Selon la littérature, l'utilisation de pompes HPLC, de régulateurs de contre-pression et de débitmètres massiques pourrait aider à éviter ce problème37,38. En définitive, la surveillance de la stabilité du débit est essentielle lorsque la dynamique au sein du réacteur à flux est étudiée. A titre indicatif, le fonctionnement d'un long réacteur tubulaire à flux laminaire peut être décrit comme une série de CSTR couplés21. Nous avons prévu que la bistabilité et d'autres phénomènes connexes, qui pourraient être observés dans un CSTR, pourraient également être développés dans un réacteur à écoulement tubulaire.

Nos résultats indiquent que la bistabilité, l'excitabilité et les oscillations peuvent être facilement observées dans les réacteurs à flux laminaire en ajustant de manière appropriée les échelles de temps des réactions et celle du flux. Contrairement à un CSTR dans un réacteur à écoulement tubulaire, les gradients du temps de séjour local affectent de manière significative la dynamique. La longueur du tube (L) est un facteur essentiel, car elle détermine le temps de séjour total du réacteur à flux, \(\tau =L/u\). Le gradient du temps de séjour local (\(\tau (x)\)) le long du tube est déterminé par 1/u. Afin de faire correspondre \(\tau\) à l'échelle de temps de la réaction dans un tube plus long, un débit plus élevé doit être utilisé. Par conséquent, un tube plus long nous permet de définir un gradient plus petit de \(\tau (x)\), ce qui aide à stabiliser les différents états le long du tube.

Nos observations concordent avec le tableau général de la dynamique des systèmes bistables à rétroaction négative, qui a été analysé en détail par Boissonade et De Kepper6 et Guckenheimer39 à l'aide d'un modèle mathématiquement traitable. Ils ont montré qu'à mesure que la force de la rétroaction négative augmente, le domaine de bistabilité diminue et de nouveaux phénomènes dynamiques, par exemple l'excitabilité et les oscillations, se développent. Nous supposons que le flux défavorable, où le flux de direction est opposé à la direction naturelle du front autocatalytique, fournit une rétroaction négative. Cette rétroaction induite par le flux se combine facilement avec celle de la cinétique et se traduit par l'apparition d'excitabilité et d'oscillations. Cependant, de nombreuses questions ouvertes existent, par exemple, comment la géométrie du front étiré affecte-t-elle le comportement observé, ou comment l'écoulement et la rétroaction chimique négative interagissent-ils ?

La chimie en flux est un domaine en plein développement qui offre un large éventail d'applications et ouvre naturellement la voie à la synthèse hors équilibre de matériaux avec des structures cinétiquement piégées37,40. Les connaissances acquises grâce à cette étude peuvent aider à explorer efficacement la dynamique des réseaux chimiques et biochimiques autocatalytiques dans les microréacteurs à flux. Outre les avantages connus de ces réacteurs, comme montré ici, ils permettent une exploration rapide des différents états dynamiques en une seule expérience. Le rôle constructif du flux présenté ici pourrait également aider à construire des systèmes supramoléculaires oscillatoires, qui ont des preuves expérimentales connues limitées mais sont supposés avoir une grande importance en tant que modèles de formes de vie minimales41,42,43.

Les expériences ont été réalisées dans des réacteurs à flux d'un diamètre de 1 mm, qui ont une section de prémélange plus courte et une zone de réaction plus étendue. La figure supplémentaire S6 montre l'unité de mélange et les deux réacteurs différents avec des formes tubulaires et en zigzag, ce dernier assurant un meilleur mélange. Les réacteurs sont en verre borosilicaté (fabricant : Little Things Factory). La longueur du réacteur tubulaire est de 216,6 cm. Les réactifs sont introduits dans les deux branches d'entrée du prémélangeur. On a utilisé de tels débits où dans l'unité de prémélangeur, l'avancement de la réaction est faible. La plage de débit volumique appliqué était \(v_0\)=40–400 mL/h. Comme la section transversale du tuyau était de \(A=7,85\fois 10^{ -3}\)cm\(^2\), le débit, u=\(v_0/A\), était de 5,1\(\ fois 10^{3}\)–\(10^{4}\) cm/h. En prenant la viscosité cinématique des solutions aqueuses à environ \(10^{-6}\) m\(^2\)/s, le nombre de Reynolds typique pour le flux est de 14 à 140. Par conséquent, le flux dans nos expériences est laminaire. La valeur estimée du nombre de Peclét, en prenant le coefficient de diffusion comme \(2\times 10^{-9}\) m\(^2\)/s, est \(7\times 10^{3}-10^ {4}\). Par conséquent, le rôle de la diffusion est faible par rapport au débit, et l'utilisation de l'unité de mélange était importante car le mélange par diffusion est également négligeable. Sur la base de la longueur du réacteur tubulaire (216,6 cm) et de la longueur approximative de l'unité de mélange (25 cm), le temps de séjour total moyen était compris entre \(\tau =\)16 et 160 s. Dans le cas du réacteur en forme de zigzag, le temps de séjour total moyen est d'environ la moitié de celui-ci.

Un dessin schématique de l'ensemble de l'équipement expérimental est illustré dans les figures supplémentaires S7 et S8. Nous avons utilisé trois types de pompes différents. La plupart des expériences ont été réalisées par des pompes de chromatographie (Pharmacia Biotech Pump P-500). Les trois solutions mères différentes ont été évacuées par trois pompes. Une pompe était reliée directement à l'unité de mélange et fournissait l'agent oxydant (bromate, iodate ou chlorite). Les solutions délivrées par les deux autres pompes (sulfite/tétrathionate et acide sulfurique) étaient délivrées à l'unité de mélange après un prémélange. Le débit de la pompe, qui délivre le comburant, est toujours le double de celui des deux autres pompes. Les unités de réacteur ont été immergées dans un bain thermostatique. Dans le cas de la réaction FS, seules deux pompes ont été utilisées avec des débits égaux. Le réacteur a été éclairé par le bas avec une lampe LED. Les images en noir et blanc ont été enregistrées à l'aide d'un appareil photo numérique (ImagingSource) et d'un filtre passe-bande optique large de 600 nm et 10 nm (Edmund Optics). Les images ont été traitées par ImageJ.44

Pour tester l'effet des pompes, nous avons également utilisé deux autres types de pompes : deux pompes à seringue de 50 ml et une pompe péristaltique à quatre canaux. Lorsque les pompes à seringue unique étaient utilisées, une pompe contenait l'agent oxydant et l'autre un mélange de solutions de sulfite et d'acide sulfurique. Les deux pompes fonctionnaient au même débit. L'inconvénient de ce type de pompe est que la solution dans les seringues n'est suffisante que pour des expériences à durée limitée. L'agent oxydant était délivré sur deux branches lorsque la pompe péristaltique à quatre voies était utilisée (Gilson Minipuls 3). Les solutions de sulfite/tétrathionate et d'acide sulfurique étaient sur la branche un-un.

Les solutions mères utilisées dans les expériences sont résumées dans le tableau supplémentaire 1. Nous avons utilisé de l'eau déminéralisée pour préparer les solutions. Pour suivre le changement de pH, vert de bromocrésol (\(10^{-4}\) M, plage de transition pH\(=\)3,8–5,4, bleu-vert jaunâtre, maximum d'absorption de la lumière à pH\(=\)5,4 615–618 nm) et dans le cas de la réaction FS thymol bleu (\(5\times 10^{-4}\) M, plage de transition pH=7,8–9,5 jaunâtre-vert-bleu, maximum d'absorption de la lumière à pH= 5.4 594–598-618 nm) indicateur a été utilisé. Dans les images en noir et blanc enregistrées, la couleur sombre correspond à pH > 5,5 (vert de bromocrésol) et pH > 9,5 (bleu de thymol). Le comportement des réactions dans un réacteur discontinu a été étudié à l'aide d'une électrode de verre (Hanna) dans un réacteur thermostaté de 25 mL.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Institut de chimie, Université Eötvös Loránd, Budapest, 1117, Hongrie

Csenge Galanics, Virág Sintár & István Szalai

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CG et VS ont réalisé les expériences. IS a supervisé le projet et rédigé le texte principal du manuscrit. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à István Szalai.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Galanics, C., Sintár, V. & Szalai, I. Chimie en flux autocatalytique. Sci Rep 13, 9211 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36360-5

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Reçu : 06 avril 2023

Accepté : 02 juin 2023

Publié: 06 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-36360-5

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