Une solution vitreuse aux déchets nucléaires

Le verre ancien n'intéresse pas seulement les historiens et les archéologues - il peut également détenir la clé pour comprendre la durabilité des déchets nucléaires vitrifiés. Rachel Brazil enquête

Le masque mortuaire doré du pharaon Toutankhamon est l'un des objets historiques les plus célèbres au monde. Le visage brillant du jeune roi remonte à environ 1325 avant notre ère et présente des bandes bleues parfois décrites comme du lapis-lazuli. Pourtant, plutôt que d'être la pierre semi-précieuse préférée dans l'Égypte ancienne, la décoration frappante est en fait du verre coloré.

Matériau convoité et très prisé jugé digne de la royauté, le verre était autrefois considéré comme des pierres précieuses, avec des exemples de verre ancien remontant encore plus loin que Toutankhamon. En effet, des échantillons fouillés et analysés par des archéologues et des scientifiques ont permis de mieux comprendre comment et où la production de verre a commencé. Mais étonnamment, le verre ancien est également étudié par un autre groupe de scientifiques - ceux qui trouvent des moyens sûrs de stocker les déchets nucléaires.

L'année prochaine, les États-Unis commenceront à vitrifier des parties de leurs déchets nucléaires hérités actuellement hébergés dans 177 réservoirs de stockage souterrains sur le site de Hanford, une installation désaffectée de l'État de Washington qui a produit du plutonium pour les armes nucléaires pendant la Seconde Guerre mondiale et la guerre froide. Mais l'idée de transformer les déchets nucléaires en verre, ou de les vitrifier, a été développée dès les années 1970, comme un moyen de garder les éléments radioactifs enfermés et d'empêcher qu'ils ne s'échappent.

Les déchets nucléaires sont généralement classés comme étant de faible, moyenne ou haute activité, selon leur radioactivité. Alors que certains pays vitrifient les déchets de faible et moyenne activité, la méthode est principalement utilisée pour immobiliser les déchets liquides de haute activité, qui contiennent des produits de fission et des éléments transuraniens à longue période qui sont générés dans un cœur de réacteur. Ce type de déchets nécessite un refroidissement et un blindage actifs car ils sont suffisamment radioactifs pour se réchauffer de manière significative ainsi que leur environnement.

Avant le processus de vitrification, les déchets liquides sont séchés (ou calcinés) pour former une poudre. Celui-ci est ensuite incorporé dans du verre fondu dans d'immenses fonderies et versé dans des bidons en acier inoxydable. Une fois que le mélange a refroidi et formé un verre solide, les conteneurs sont fermés par soudage et préparés pour le stockage, qui se déroule aujourd'hui dans des installations souterraines profondes. Mais le verre ne constitue pas seulement une barrière, selon Clare Thorpe, chercheuse à l'Université de Sheffield, au Royaume-Uni, qui étudie la durabilité des déchets nucléaires vitrifiés. "C'est mieux que ça. Les déchets font partie du verre."

Le verre n'est pas qu'une barrière. C'est mieux que ça. Les déchets font partie du verre

Cependant, il y a toujours eu des interrogations sur la stabilité à long terme de ces lunettes. Comment, en d'autres termes, savoir si ces matériaux resteront immobilisés pendant des milliers d'années ? Pour mieux comprendre ces questions, les chercheurs en déchets nucléaires travaillent avec des archéologues, des conservateurs de musées et des géologues pour identifier des analogues de verre qui pourraient nous aider à comprendre comment les déchets nucléaires vitrifiés évolueront avec le temps.

Les verres les plus stables sont fabriqués à partir de dioxyde de silicium pur (SiO2), mais divers additifs - tels que le carbonate de sodium (Na2CO3), le trioxyde de bore (B2O3) et l'oxyde d'aluminium (Al2O3) - sont souvent incorporés pour modifier les propriétés du verre, comme que la viscosité et le point de fusion. Par exemple, le verre borosilicaté (contenant du B2O3) a un très faible coefficient de dilatation thermique, il ne se fissure donc pas sous des températures extrêmes. "Le Royaume-Uni et d'autres pays, dont les États-Unis et la France, ont choisi de vitrifier leurs déchets dans du verre borosilicaté avant qu'ils ne soient stockés", explique Thorpe.

Lorsque des éléments tels que ceux provenant d'additifs ou de déchets nucléaires sont inclus, ils font partie de la structure du verre en tant que formateurs de réseau ou modificateurs (figure 1). Les ions formant un réseau agissent comme un substitut du silicium, devenant une partie intégrante du réseau chimiquement lié hautement réticulé (le bore et l'aluminium le font par exemple). Pendant ce temps, les modificateurs interrompent les liaisons entre l'oxygène et les éléments vitrifiants en se liant de manière lâche avec les atomes d'oxygène et en provoquant un oxygène "non pontant" (le sodium, le potassium et le calcium s'incorporent de cette façon). Ces derniers provoquent une liaison globale plus faible dans le matériau, ce qui peut réduire le point de fusion, la tension superficielle et la viscosité du verre dans son ensemble.

"Il y a un certain point idéal où vous obtenez la bonne quantité [d'additifs de déchets] pour former un verre très durable", explique Carolyn Pearce du Pacific Northwest National Laboratory aux États-Unis, qui étudie la cinétique de la stabilité des radionucléides dans les déchets. "Si vous en ajoutez trop, vous commencez à pousser le système pour former des phases cristallines, ce qui est problématique, car vous avez alors un verre multiphase, qui n'est pas aussi durable qu'un verre monophasé homogène."

Pearce dit que les déchets de Hanford contiennent "pratiquement tous les éléments du tableau périodique sous une forme ou une autre" et sont stockés sous forme de liquide, de boue ou de galettes de sel, ce qui rend plus difficile la prédiction de la composition de verre la plus stable. "Il y a beaucoup de modélisation qui entre dans la conception des éléments vitrifiants qui seront ajoutés. Ils caractériseront ce qui se trouve dans le réservoir de stockage en attente d'aller dans l'installation, puis concevront la composition du verre en fonction de cette chimie."

L'utilisation de la vitrification pour les déchets nucléaires est soutenue par la stabilité des verres naturels qui existent depuis des millénaires, tels que le verre igné, les fulgurites (également appelées «foudres fossilisées») et le verre des météorites. "En théorie, les éléments radioactifs devraient être libérés au même rythme que le verre lui-même se dissout, et nous savons que le verre est très durable, car nous pouvons voir des verres volcaniques fabriqués il y a des millions d'années toujours en place aujourd'hui", explique Thorpe. Mais il n'est pas facile de prouver que les déchets vitrifiés survivront aux 60 000 à des millions d'années nécessaires à la désintégration complète des déchets radioactifs - l'iode-129, par exemple, a une demi-vie de plus de 15 millions d'années.

Lorsque le verre est en contact avec de l'eau ou de la vapeur d'eau, il commence à se détériorer très lentement. Tout d'abord, les métaux alcalins (sodium ou potassium) sont lessivés. Les réseaux de verre commencent alors à se décomposer, libérant des silicates (et aussi des borates dans le cas du verre borosilicaté) qui forment ensuite une couche de gel amorphe à la surface du verre. Cela devient dense au fil du temps, créant une couche externe de "passivation" qui peut également contenir des phases cristallisées secondaires - des composés qui se forment à partir de la recristallisation en surface du matériau qui a été libéré du verre en vrac. À ce stade, la poursuite de la corrosion est limitée par la capacité des éléments à migrer à travers ce revêtement.

Mais si les conditions changent ou si certaines espèces minérales sont présentes, la couche de passivation peut également se décomposer. "Des études ont mis en évidence des éléments préoccupants qui pourraient être impliqués dans ce qu'on appelle la reprise de vitesse, où certains des précipités minéraux secondaires - en particulier les zéolithes de fer et de magnésium - ont été impliqués dans l'accélération de la vitesse de dissolution du verre", explique Thorpe (figure 2).

L'une des méthodes utilisées par Thorpe et Pearce pour comprendre ces mécanismes est le test accéléré du verre nouvellement formé. "En laboratoire, pour accélérer la réaction, nous [aplatissons] le verre pour augmenter la surface, et nous augmentons la température, généralement jusqu'à 90 °C", explique Thorpe. "C'est vraiment efficace pour classer les verres - en disant que celui-ci est plus durable que celui-ci - mais pas génial pour déterminer le taux de dissolution réel dans un environnement naturel complexe."

Au lieu de cela, les chercheurs se sont tournés vers des lunettes analogiques déjà existantes. "Les verres borosilicatés n'existent que depuis environ 100 ans. Nous avons des données sur leur comportement à long terme, mais rien ne s'étend aux types d'échelles de temps dont nous avons besoin pour réfléchir au stockage des déchets radioactifs", déclare Thorpe. Les verres naturels ne sont pas toujours une comparaison appropriée car ils ont tendance à être faibles en éléments alcalins, que l'on trouve couramment dans les verres de déchets nucléaires et qui auront un impact sur leurs propriétés - l'autre option a donc été les verres archéologiques. Bien que leurs compositions ne soient pas identiques à celles des déchets de verre, ils contiennent une variété d'éléments. "Le simple fait d'avoir ces différentes chimies nous permet vraiment d'examiner le rôle que cela joue en termes d'altération", déclare Pearce.

Avant de découvrir comment créer du verre, les humains utilisaient le verre naturel à la fois pour sa force et sa beauté. Un exemple est le pectoral, ou broche, trouvé dans la tombe de Toutankhamon. Placé sur la poitrine de la momie, il contient un morceau de verre naturel jaune pâle façonné en scarabée il y a au moins 3300 ans. Le verre provenait du désert libyen, des recherches récentes attribuant sa formation à un impact de météorite il y a 29 millions d'années. Les scientifiques sont parvenus à cette conclusion en raison de la présence de cristaux de silicate de zirconium dans le verre, qui proviennent de la reidite minérale qui se forme à haute pression (Geology 47 609).

"La première production régulière de verre se situe vers 1600 avant notre ère", explique Andrew Shortland, archéologue à l'université de Cranfield au Royaume-Uni. "L'objet en verre le plus spectaculaire de tous, sans aucun doute, est le masque mortuaire de Toutankhamon dans le catalogue du [Musée] du Caire."

Au cours du siècle dernier, les archéologues n'étaient pas d'accord sur l'endroit où le verre a été fabriqué pour la première fois à grande échelle, le nord de la Syrie et l'Égypte étant tous deux des candidats de choix. "Je dirais qu'en ce moment, c'est trop proche pour être appelé", déclare Shortland. Les verres excavés sont des verres de silicate sodocalcique – pas trop différents du verre que nous utilisons encore dans nos fenêtres. Ceux-ci ont été produits à l'aide de minéraux silicatés avec un "flux" contenant de la soude (Na2CO3), qui abaisse le point de fusion à une température de fusion atteignable, et de la chaux (CaCO3) pour rendre le verre plus dur et chimiquement plus durable. "La silice de ces premiers verres provient du quartz broyé, qui a été utilisé parce qu'il est très propre, très pauvre en fer, en titane et en d'autres éléments qui colorent le verre."

Le problème de la corrosion du verre est bien connu des restaurateurs archéologiques qui cherchent à stabiliser le verre lorsqu'il vient d'être excavé ou stocké dans des musées. "L'humidité, évidemment, est la pire chose pour le verre", déclare Duygu Çamurcuoğlu, restaurateur d'objets en chef au British Museum de Londres. "Si elle n'est pas bien entretenue, l'humidité commencera à attaquer et à dissoudre le verre." Çamurcuoğlu explique que la belle surface irisée des verres archéologiques est souvent composée de près de 90% de silicate car d'autres ions, en particulier les ions alcalins, auront été éliminés par la corrosion.

La clé de l'utilisation de verres archéologiques comme analogues pour les déchets nucléaires vitrifiés est d'avoir une bonne connaissance des conditions environnementales que les objets ont subies. Le problème est que cela devient plus difficile à mesure que le verre vieillit. "Quelque chose qui a 200 ans pourrait en fait être plus utile", explique Thorpe, "parce que nous pouvons identifier exactement les enregistrements climatiques complets." En comparant des échantillons archéologiques à des déchets vitrifiés, Thorpe et ses collègues sont en mesure de valider certains des mécanismes qu'ils observent dans leurs tests accélérés à haute température, confirmant ainsi s'ils ont ou non des processus similaires et la formation de minéraux, et qu'il n'y a rien qu'ils aient négligé.

D'après l'expérience de Shortland, les conditions environnementales locales précises peuvent faire une grande différence dans la durée de survie du verre. Il se souvient avoir utilisé la microscopie électronique à balayage pour analyser le verre de la ville de Nuzi, à l'âge du bronze tardif, près de Kirkouk en Irak, initialement fouillée dans les années 1930. "Nous avons remarqué que certains verres étaient parfaitement conservés, avaient une belle couleur et étaient robustes, tandis que d'autres pièces étaient patinées et avaient complètement disparu." Mais, explique-t-il, les échantillons ont souvent été trouvés dans les mêmes maisons dans des pièces voisines. "Nous avions affaire à des micro-environnements." Une différence mineure dans la quantité d'humidité sur 3000 ans a créé des schémas d'altération très différents, comme ils l'ont constaté (Archaeometry 60 764).

Bien sûr, le type d'artefacts en verre trouvés à Nuzi ou ailleurs est beaucoup trop précieux pour être donné aux scientifiques des déchets nucléaires pour des tests, mais il existe de nombreuses pièces de verre archéologique moins rares disponibles. Thorpe étudie plusieurs sites archéologiques bien caractérisés où les matériaux peuvent fournir des analogues utiles, tels que les scories - les déchets de verre de silicate formés lors de la fusion du fer. Des blocs de laitier avaient été incorporés dans un mur de la fonderie Black Bridge, un site de la ville de Hayle à Cornwall, au Royaume-Uni, construit vers 1811 (Chem. Geol. 413 28). "Ils sont assez analogues à certains matériaux contaminés au plutonium lorsqu'ils sont vitrifiés", explique-t-elle. "Vous pouvez être sûr qu'ils ont été exposés à l'air ou à l'estuaire dans lequel ils se sont assis pendant 250 ans." Elle a également enquêté sur des lingots de verre vieux de 265 ans provenant de l'épave d'Albion au large de Margate, au Royaume-Uni, où il existe des enregistrements complets des températures et de la salinité de l'eau datant de 200 ans.

Thorpe et d'autres ont également examiné l'impact des métaux sur la stabilité du verre. "Nous sommes très intéressés par le rôle du fer car il va être présent à cause des conteneurs [contenant les déchets vitrifiés]. Dans les sites analogues naturels, il est présent car la plupart du temps, le verre est dans le sol ou, dans le cas des scories, entouré de matériel riche en fer." Le souci est que les ions de fer positifs, lessivés du verre ou de l'environnement, récupèrent les silicates chargés négativement de la couche de gel de surface du verre. Cela précipiterait les minéraux de silicate de fer, perturbant potentiellement la couche de passification et déclenchant une reprise du taux. Cet effet a été observé dans un certain nombre d'études en laboratoire (Environ. Sci. Technol. 47 750) mais Thorpe veut le voir se produire sur le terrain à basse température car la thermodynamique est très différente des tests accélérés. Jusqu'à présent, ils n'ont aucune preuve que cela se produit avec les déchets nucléaires vitrifiés et sont convaincus qu'avec ou sans la présence de fer, ces verres sont très durables. Mais il est toujours important de comprendre les processus susceptibles d'affecter la vitesse à laquelle la corrosion se produit.

Un verre analogique que Pearce et ses collègues ont étudié provient de la colline pré-viking de Broborg en Suède, qui était occupée il y a environ 1500 ans. Il contient des murs vitrifiés qui, selon Pearce, ont été construits à dessein, plutôt que d'être le résultat d'une destruction accidentelle ou violente du site. Les murs de granit ont été renforcés en faisant fondre des roches amphibolites qui contiennent en grande partie des minéraux silicatés, pour former un mortier vitrifié entourant les rochers de granit. "Nous savons exactement ce qui est arrivé au verre en termes de températures auxquelles il a été exposé et de quantité de précipitations, grâce à des enregistrements en Suède remontant à ces 1500 ans", déclare Pearce.

En utilisant la microscopie électronique pour étudier le verre de Broborg, les chercheurs ont été surpris de trouver la surface exposée à l'environnement couverte de bactéries, de champignons et de lichens. L'équipe de Pearce tente maintenant de comprendre les implications d'une telle activité biologique sur la stabilité du verre. Le site contient plusieurs compositions de verre différentes et ils ont constaté que les échantillons contenant plus de fer montraient plus de preuves de colonisation microbienne (probablement en raison du plus grand nombre d'organismes capables de métaboliser le fer) et plus de preuves de dommages physiques tels que des piqûres.

Bien qu'il semble que certains organismes puissent prospérer dans ces conditions difficiles et même extraire des éléments du matériau, Pearce explique qu'il est également possible qu'un biofilm fournisse une couche protectrice. "Les bactéries aiment vivre dans des conditions relativement inchangées, car tous les organismes vivants sont engagés dans l'homéostasie, et essaient donc de réguler le pH et la teneur en eau autour d'eux." Son équipe tente maintenant de déterminer quel rôle joue le biofilm et comment cela se rapporte à la composition du verre (npj Materials Degradation 5 61).

Le principal problème auquel sont confrontés ceux qui cherchent à créer les verres de déchets nucléaires les plus stables est celui de la longévité. Mais pour les restaurateurs archéologiques qui tentent de stabiliser le verre détérioré, ils ont un défi plus urgent, qui est d'éliminer l'humidité et donc d'empêcher le verre de se fissurer et de se briser. Le verre archéologique peut être consolidé avec de la résine acrylique, appliquée sur la couche de corrosion irisée. "C'est en fait [une partie] du verre lui-même, il doit donc être protégé", explique Çamurcuoğlu.

Malgré le temps que nous utilisons le verre, il reste encore un long chemin à parcourir pour comprendre pleinement comment sa structure et sa composition affectent sa stabilité. "Cela m'étonne que nous ne puissions toujours pas deviner avec précision la température de fusion d'un verre à partir de sa composition. De très petites quantités d'éléments supplémentaires peuvent avoir des effets énormes - c'est vraiment un peu un art sombre", songe Thorpe.

Son travail à Sheffield se poursuivra, avec certains projets qui lui ont été transmis et qui durent depuis plus de 50 ans. La carrière Ballidon dans le Derbyshire, au Royaume-Uni, par exemple, accueille l'une des plus longues expériences d'"enterrement de verre" au monde. L'objectif est de tester la dégradation des verres archéologiques dans les conditions alcalines que connaîtront les déchets nucléaires vitrifiés, aux côtés des déchets enrobés de ciment (J. Glass Stud. 14 149). L'expérience est prévue pour durer 500 ans. Reste à savoir si l'université elle-même durera aussi longtemps, mais en ce qui concerne les déchets nucléaires dont ils s'efforcent de nous protéger, elle durera certainement.