Chalcogénures métalliques (CuS ou MoS2)

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 7994 (2023) Citer cet article

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Nous rapportons ici la modification de nanostructures de TiO2 avec deux chalcogénures métalliques différents (CuS ou MoS2). L'effet du schéma de préparation (méthodes hydrothermiques et de coprécipitation) et le rapport massique des chalcogénures métalliques ont été étudiés. Les nanocomposites photocatalyseurs tels que synthétisés ont été entièrement caractérisés par diverses techniques. De plus, l'analyse photo/électrochimique a été effectuée pour étudier les propriétés photoélectriques et le mécanisme photocatalytique. Les performances photocatalytiques ont été évaluées à l'aide de deux réactions tests. Dans le cas de la génération de H2 via la séparation de l'eau, il a été constaté que 0,5 % en poids de CuS-TiO2 synthétisé via la méthode de coprécipitation présentait un taux initial d'évolution de l'hydrogène (HER) de 2,95 mmol h-1 g-1. Alors que le MoS2-TiO2 optimisé à 3 % en poids synthétisé par la méthode hydrothermale, a montré un HER de 1,7 mmol h-1 g-1. De plus, l'efficacité de dégradation du colorant bleu de méthylène était de 98 % sous irradiation lumineuse UV-Vis en 2 h sur 0, 5 CT_PP et 3MT_HT. Sous irradiation visible, l'efficacité de la dégradation était de 100 % et 96 % pour 3MT_PP et 0,5CT_HT en présence de H2O2, respectivement. Cette étude a prouvé que les chalcogénures métalliques peuvent agir comme des co-catalyseurs bifonctionnels efficaces, stables et peu coûteux pour améliorer les performances photocatalytiques globales.

L'accessibilité à l'eau potable et aux sources d'énergie renouvelables sont considérées comme deux des défis majeurs auxquels l'humanité est confrontée au XXIe siècle1. De nos jours, le développement de l'industrie dépend fortement des énergies fossiles. Cependant, les sources de combustibles fossiles pourraient s'épuiser à l'avenir. De plus, l'utilisation croissante provoque d'importantes émissions de gaz à effet de serre. Le développement d'une source d'énergie écologique et respectueuse de l'environnement est hautement souhaitable. Récemment, la photocatalyse à base de semi-conducteurs a été étudiée comme une stratégie prometteuse pour la purification de l'eau et la production d'hydrogène2,3.

Depuis les travaux pionniers de Honda et Fujishima en 1972 sur la séparation de l'eau sur des électrodes de TiO2 de type n4, plusieurs études ont été menées pour explorer les matériaux appropriés. De nombreux semi-conducteurs, TiO2, CdS et ZnO, ont été développés pour la génération d'hydrogène et le traitement de l'eau5.

Le TiO2 est considéré comme le photocatalyseur le plus largement utilisé en raison de sa disponibilité, de sa grande stabilité chimique et de sa non-toxicité6,7,8. Cependant, TiO2 souffre d'une réponse insuffisante à la lumière visible car il a une large bande interdite (E0 = 3,2 eV), le taux de recombinaison élevé des porteurs de charge photoexcités et la réaction inverse rapide. Ainsi, plusieurs tentatives ont été faites pour améliorer l'activité photocatalytique de TiO29,10,11,12. En raison de ces limitations, plusieurs schémas ont été élaborés pour modifier le TiO2 avec des métaux nobles (par exemple, Pt, Pd, Au et Ag)13,14, des métaux de transition (par exemple, Cu et Ni)15,16 et leurs oxydes (par exemple, NiO et CoOx)17,18, la sensibilisation aux colorants19 et la construction d'hétérojonctions avec d'autres semi-conducteurs20,21. De nombreuses études ont utilisé des métaux nobles et leurs oxydes (par exemple, Pt, Pd, RuO2 et Ag2O)14,22,23,24 comme co-catalyseurs potentiels pour augmenter l'activité photocatalytique du TiO2. Cependant, les métaux nobles sont très chers ; ainsi, la modification avec des métaux non nobles comme co-catalyseur est urgente.

Ces dernières années, les photocatalyseurs de chalcogénures métalliques, tels que CdS, CuS, MoS2 et ZnS, ont attiré une attention considérable en raison de leur activité photocatalytique efficace pour la séparation de l'eau et le traitement des eaux usées. Ces propriétés s'expliquent par leurs bandes interdites étroites, leur structure physique et chimique adaptée, leur stabilité thermique suffisante et leur bonne réponse à la lumière visible25,26,27,28. Par conséquent, le couplage des sulfures métalliques avec TiO2 a joué un rôle crucial en encourageant la séparation des paires électron-trou photogénérées et en augmentant l'activité photocatalytique pour la dégradation du colorant et la génération d'hydrogène. Parmi ces sulfures métalliques, CuS est un sulfure métallique semi-conducteur à bande interdite étroite (2,0–2,2 eV), non toxique, bon marché et disponible29. De plus, CuS/TiO2 forme une hétérojonction de type II, ce qui a amélioré la séparation des porteurs photoexcités. Pour MoS2, il s'agit d'un semi-conducteur à structure en couches 2D avec une bande interdite indirecte de 1,2 eV et une bande interdite directe sous forme monocouche de 1,8 eV. Hu et al. ont rapporté que les nanofeuilles de MoS2 améliorent considérablement les performances du CdS à 49,8 mmol h-1 g-1 pour l'évolution photocatalytique de H230. En outre, le MoS2 a également été étudié pour être couplé au TiO2 afin d'améliorer la génération d'hydrogène photocatalytique et la dégradation du colorant sous l'irradiation de la lumière ultraviolette et visible31,32. Bien que de nombreux rapports aient étudié l'activité photocatalytique améliorée du TiO2 modifié avec des sulfures métalliques, ces études se sont principalement concentrées sur des méthodes de synthèse impliquant de longs temps de préparation et des conditions de haute température. La méthode de coprécipitation facile est une technique simple pour préparer du TiO2 chargé par des co-catalyseurs CuS et MoS2 avec une activité élevée envers la génération de H2 et la dégradation des colorants.

Ici, nous démontrons la modification de TiO2 à l'aide de co-catalyseurs de sulfures métalliques (MSx) (MoS2 et CuS) via deux méthodes de préparation différentes : méthode hydrothermale (HT) et méthode de coprécipitation (PP) en faisant varier les rapports pondéraux de MS à TiO2. La génération de H2 via la séparation de l'eau a été réalisée sous l'irradiation de la lumière UV et du méthanol comme réactif piégeur. Pendant ce temps, la dégradation photocatalytique de la solution aqueuse de bleu de méthylène (MB) a été réalisée sous irradiation UV-Vis et uniquement Vis. Les mesures photoélectrochimiques PEC ont également été étudiées. La caractérisation et le mécanisme de réaction probable des photocatalyseurs préparés sont discutés en détail.

TiO2 Aeroxide p25 (ACROS ORGANICS), Cu(NO3)2⋅3H2O (> 95%), (NH4)6Mo7O24⋅4H2O (<95%) ont été obtenus auprès de Fisher Chemicals, Na2S (99%, ALPHA CHEMICALS), C2H5NS (98 %, Alfa Aesar), H2O2, méthanol et MB ont été obtenus auprès de Sigma-Aldrich. Tous les réactifs étaient de qualité analytique et utilisés tels que reçus sans autre purification.

À des fins de comparaison, des chalcogénures métalliques MSx (CuS ou MoS2) ont été chargés sur du TiO2 via deux méthodes différentes, à savoir le traitement hydrothermique et les méthodes de coprécipitation. La procédure de synthèse détaillée est illustrée comme suit.

Les photocatalyseurs MSx/TiO2 ont été synthétisés par une simple procédure de traitement hydrothermique33. Typiquement, la poudre de TiO2 p25 a été dispersée dans 70 ml d'eau déionisée (DI) et traitée par ultrasons pendant 10 min, puis divers rapports de quantité de Cu(NO3)2⋅3H2O ou (NH4)6Mo7O24⋅4H2O et un excès de C2H5NS (Cu/S , Mo/S = 1:2, rapport molaire 1:5, respectivement) ont été déposés lentement sur la solution ci-dessus. La solution mélangée a été agitée pendant 1 h. Ensuite, le mélange a été versé dans un autoclave revêtu de téflon et chauffé à 160 °C pendant 12 h (CuS/TiO2) et à 180 °C pendant 24 h (MoS2/TiO2). Le produit résultant a été séparé par centrifugation, lavé plusieurs fois avec de l'éthanol et de l'eau, et séché pendant une nuit à 80°C dans l'air. Les photocatalyseurs résultants ont été étiquetés xCT_Z et yMT_Z, où x = (0,3 %, 0,5 %, 0,7 % et 1,0 %) ; y = (1,0–4,0 %) sont le pourcentage en poids de l'hétéro-photocatalyseur et CT représente CuS/TiO2, MT signifie MoS2/TiO2, tandis que Z est la méthode de préparation : HT pour la méthode de traitement hydrothermique et PP pour la méthode de coprécipitation.

Dans une procédure typique, TiO2 p25 a été dispersé dans 100 ml d'eau (DI) et soniqué pendant 10 min, puis Cu(NO3)2⋅3H2O ou (NH4)6Mo7O24⋅4H2O ont été ajoutés et agités pendant 30 min après cela, un Na2S La solution a été ajoutée au mélange de tête et agitée vigoureusement pendant 1 h. Le précipité a été lavé par centrifugation avec de l'éthanol et de l'eau distillée, enfin séché à 80°C pendant une nuit. Dans le cas de MoS2/TiO2, 1 ml de HCl (1 M) a été ajouté pour faciliter la formation de précipité.

Les expériences d'évolution de H2 ont été réalisées dans un réacteur Pyrex de 200 ml. Une lampe UV-LED (25 W, 365 nm, NICHIA, Japon) a été utilisée comme source lumineuse, qui était située à 1 cm du réacteur. Typiquement, 50 mg des catalyseurs ont été mis en suspension dans 200 ml d'une solution aqueuse à 20 % en volume de méthanol en tant que réactif sacrificiel sous sonication. La suspension de photocatalyseurs a été initialement purgée avec de l'argon gazeux (99,99%) pendant 30 min (100 mL min-1) pour assurer l'élimination de tout l'oxygène sous agitation magnétique. Cette réaction photocatalytique a été effectuée pendant 5 h. La quantité de H2 produite a été mesurée par chromatographie en phase gazeuse (GC-2014, Shimadzu, Japon, avec un détecteur TCD, argon comme gaz porteur) toutes les 15 min. Le rendement quantique apparent (AQY) a été mesuré dans des conditions de réaction photocatalytique similaires sous diverses sources lumineuses avec une longueur d'onde de 365, 400, 450, 500 et 520 nm et estimé à l'aide de la formule suivante :

Les photocatalyseurs tels que préparés ont été utilisés pour la dégradation photocatalytique du MB sous irradiation lumineuse UV-Vis. La source lumineuse était une lampe au mercure moyenne pression de 450 W. La distance entre la cellule de réaction et la source lumineuse était d'environ 10 cm. Tout d'abord, 50 mg du photocatalyseur ont été injectés dans 50 ml de solution aqueuse à 50 ppm de MB. Initialement, la suspension a été traitée aux ultrasons pendant 30 min et le mélange a été agité magnétiquement dans l'obscurité pendant 30 min pour atteindre l'équilibre d'adsorption/désorption. La suspension a été exposée en continu à une illumination lumineuse jusqu'à décoloration complète de la solution de colorant. A un intervalle approprié, 4 ml des suspensions ont été prélevés et centrifugés pour éliminer la poudre de photocatalyseur. La concentration de MB a été mesurée à l'aide de spectres d'absorption UV-Vis (Lambda-40, Perkin Elmer, USA). La photodégradation du colorant MB a également été étudiée sous un éclairage de lumière visible uniquement en utilisant la même lampe avec un filtre de coupure UV ˂ 420 nm (solution de NaNO2 0,72 M) en présence de 5 ml de H2O2. L'efficacité de dégradation des photocatalyseurs tels que préparés a été calculée à l'aide de l'équation :

où, Cο et Ct sont la concentration initiale de MB et la concentration de MB à un moment précis, respectivement34.

Des expériences photoélectrochimiques ont été menées à l'aide d'une configuration à trois électrodes dans laquelle un fil de platine, une électrode Ag / AgCl saturée et des photocatalyseurs tels que synthétisés déposés sur un substrat de verre conducteur d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) ont servi de compteur, de référence et d'électrodes de travail. , respectivement. De plus, l'électrolyte utilisé était une solution aqueuse de Na2SO4 0,1 M. La source d'irradiation lumineuse équipée était une lampe UV-LED (25 W, 365 nm, NVMUR020A, NICHIA, Japon). Avant la mesure, l'électrolyte a été mis à barboter avec du gaz argon pour éliminer tout l'air dissous. Pour préparer l'électrode de travail, 20 mg du catalyseur tel que synthétisé ont été ultra-soniqués avec 1 ml d'isopropanol pour obtenir une bouillie. Par la suite, 200 μl de la suspension (quatre couches, 50 μl pour chaque couche) ont été déposés sur une zone fixe de verre FTO de 1 cm2, puis séchés à 100 ° C pendant 1 h.

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), l'analyse Mott-Schottky (MS), la chronoampérométrie (CAM) et la voltamétrie cyclique (CV) ont été mesurées à l'aide d'un poste de travail potentiostat (CorrTest Instruments, modèle CS350) et du logiciel de studio CS. Les spectres EIS ont été obtenus sur une gamme de fréquences allant de 100 kHz à 10 mHz. La réponse photocourant a été mise en œuvre à un potentiel de + 0,6 V vs Ag/AgCl.

La phase cristallographique des photocatalyseurs tels que synthétisés a été détectée avec un diffractomètre Philips version 1700 (40 kV et 30 mA utilisant un rayonnement Cu Ka), le diagramme XRD a été acquis dans la plage 2θ de 4 ° à 80 °. Les spectres de réflectance diffuse UV-Vis (DRS) ont été réalisés sur un spectrophotomètre Evolution 220 (Thermo Fisher Scientific, Royaume-Uni) dans la plage de 200 à 1100 nm. Les surfaces spécifiques et la porosité des échantillons ont été obtenues par isotherme d'adsorption-désorption N2 à 77 K en utilisant les méthodes Brunauer-Emmett-Teller (BET) et Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (Quantachrome Instrument Corporation, Nova 3200, USA instrument ). Avant l'analyse de surface, les poudres ont été dégazées à 150 ° C pendant 2 h. Les caractéristiques morphologiques des échantillons préparés ont été étudiées à l'aide de la microscopie électronique à transmission (JEOL JEM-2100F). Le faisceau d'électrons a été accéléré à typiquement 200 kV. Le taux de photodégradation de la solution MB a été suivi à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis Lambda-40 (Perkin Elmer, États-Unis). La composition chimique des échantillons a été réalisée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, Thermo Scientific, USA, Kα avec rayons X monochromatiques (rayonnement Al Kα de − 10 à 1350 eV) avec une taille de spot de 400 µm, une pression de 10−9 barre, énergie de passage à spectre complet 200 eV et spectre étroit 50 eV Les spectres de photoluminescence (PL) ont été sondés à l'aide du spectrophotomètre à fluorescence Cary Eclipse, Agilent USA.

La structure cristalline et la composition des échantillons préparés ont été analysées à l'aide de la technique de diffraction des rayons X. La figure 1 affiche les schémas XRD des photocatalyseurs purs TiO2 P25, CuS/TiO2 et MoS2/TiO2. Les pics de diffraction ont été indexés sur TiO2 p25 ; les pics caractéristiques étaient situés à environ 25,3°, 37,9°, 48,04°, 54,1°, 55,1°, 62,72° et 68,99° 2θ ont été indexés sur les (101), (004), (200), (105), ( 211), (204) et (116) plans de TiO2 anatase (JCPDS n° 71-1167), respectivement. Le pic à 27,34° 2θ (110) a été attribué au rutile TiO235. Aucun changement de phase distinct dans le TiO2 n'a été observé. De plus, les photocatalyseurs tels que préparés présentaient des pics de diffraction négligeables pour MoS2 et CuS, en raison de la faible charge et de la forte dispersion des nanoparticules CuS et MoS2 à la surface de TiO226. Les modèles XRD de CuS et MoS2 sont illustrés à la Fig. S1.

Modèles XRD des photocatalyseurs tels que préparés : (a) TiO2, (b) 0,5CT_PP, (c) 0,5CT_HT, (d) 3MT_HT et (e) nanocomposites 3MT_PP.

Des études d'adsorption-désorption de N2 ont été réalisées pour déterminer la surface spécifique (BET) et les profils moyens de distribution de la taille des pores des photocatalyseurs modifiés. La figure 2a suggère que les courbes des catalyseurs préparés ont été attribuées à l'isotherme de type IV avec une boucle d'hystérésis H3 et une pression relative (P/Po) dans la plage de 0,7 à 1,0, indiquant une structure mésoporeuse (2 à 50 nm)36. TiO2 avait la surface spécifique BET la plus élevée (162,1 m2 g−1). La surface a considérablement diminué par rapport aux composites photocatalyseurs tels que préparés : 36,3, 30, 75,34 et 77,4 m2 g−1 pour 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_PP et 3MT_HT, respectivement, comme indiqué dans le tableau 1. Cette diminution de BET la surface spécifique peut être attribuée à la distribution des particules de CuS ou de MoS2 à l'intérieur des pores de p25 conduisant à la couverture de la surface externe, comme indiqué ailleurs31.

( a ) isotherme d'adsorption / désorption N2 et ( b ) courbes de distribution de la taille des pores BJH des photocatalyseurs préparés.

L'isotherme d'adsorption-désorption de différents pourcentages de nanocomposites CT_PP et MT_HT est illustrée à la Fig. S2. De plus, les courbes de distribution de la taille des pores des photocatalyseurs préparés ont été mesurées à l'aide de la méthode BJH (Fig. 2b). Il a été constaté que le rayon des pores des échantillons tels que préparés augmentait dans une large gamme par rapport au TiO2 (tableau 1). Cela était dû à la coexistence de CuS ou MoS2. De plus, le volume total des pores augmente également en raison de la création de pores supplémentaires qui améliorent l'activité photocatalytique. Le tableau 1 répertorie la surface spécifique BET correspondante, le volume total des pores et le rayon des pores.

La morphologie et la taille des particules des CuS/TiO2 et MoS2/TiO2 tels que synthétisés ont été mesurées par analyse TEM, HRTEM et spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX). La figure 3.Ι affiche l'image TEM du nanocomposite 3MT_HT synthétisé par la méthode hydrothermale. Des particules sombres bien réparties de MoS2 ont été observées à la surface de TiO2 (Fig. 3.Ι.a). De plus, l'image HRTEM (Fig. 3.Ι.b) affiche l'espacement des franges de réseau de TiO2 (0,35 nm) qui a été attribué au plan (101) de l'anatase TiO2 (JCPDS n° 71-1167)37. Alors que la distance des franges du réseau de MoS2 était de 0, 62 nm correspondant à (002) 38. La diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) suggère la nature nanocristalline du photocatalyseur modifié. De plus, la composition chimique de l'hétérostructure 3MT_HT a été étudiée par EDX, qui a révélé la présence de Ti, O, Mo et S. D'autre part, la phase cristalline correspondant à CuS est difficile à observer dans l'image TEM de 0,5 CT_PP (Fig. 3.ΙΙ.a,b). Cela peut être dû à la faible teneur et à la très petite taille des particules de CuS. Fait intéressant, l'analyse EDX a vérifié la coexistence de Ti, O, Cu et S. (Fig. 3.ΙΙ.c).

(Ι)-TEM (a), image HRTEM (b) et spectre EDX (c) de 3MT_HT, respectivement. (ΙΙ) - TEM (a), image HRTEM (b) et spectre EDX (c) de 0,5CT_PP, respectivement.

Des spectres XPS ont été réalisés pour identifier la composition et l'état chimique des nanocomposites 0,5 CT_PP et 3MT_HT. Comme observé sur la figure 4. Le pic à 284,5 pourrait être attribué à C 1s, qui a été utilisé pour calibrer les positions d'énergie de liaison. Le spectre d'enquête complet du 3MT_HT tel que préparé (Fig. 4.Ι.a) a vérifié la présence d'éléments C, Ti, O, Mo et S. Comme présenté dans le spectre XPS haute résolution de Ti 2p, les énergies de liaison de Ti 2p3/2 et Ti 2p1/2 se situaient respectivement à 458,9 et 464,7 eV (Fig. 4.Ι.b). cela indique l'existence d'un état d'oxydation Ti4+ dans le photocatalyseur. Le spectre Mo 3d HR-XPS affiche les pics à 231,4 et 234,6 eV, qui peuvent être attribués respectivement à la séparation spin-orbite Mo4+ 3d5/2 et Mo4+ 3d3/2. Tandis que les pics positionnés à 232,7 et 235,7 eV correspondaient à Mo6+ (Fig. 4.Ι.c). De plus, le pic à 162,6 eV pourrait correspondre aux orbitales S 2p1/2 de S2−, tandis que les pics à 167,4 et 168,4 eV pourraient être dus à l'excès de soufre de MoS2 à la surface du photocatalyseur tel que synthétisé (Fig. 4 .I.d)39,40,41,42.

(Ι) Spectre XPS du nanocomposite 3MT_HT (a) le balayage à grande échelle et les spectres HR-XPS de (b) Ti 2p, (c), Mo 3d et (d) S 2p. (ΙΙ) Spectre XPS du nanocomposite 0,5CT_PP (a) le balayage à grande échelle et les spectres HR-XPS de (b) Ti 2p, (c), Cu 2p et (d) S 2p.

Le spectre d'enquête a indiqué l'existence d'éléments C, Ti, O, Cu et S dans 0,5 CT_PP (Fig. 4.ΙΙ.a). Les deux pics apparus à 458,9 et 464,7 eV correspondent respectivement à Ti 2p3/2 et Ti 2p1/2 (Fig. 4.ΙΙ.b). De plus, le spectre XPS haute résolution de Cu 2p montre des caractéristiques centrées à 932,7 et 952,5 eV, qui correspondent respectivement à Cu2+ 2p3/2 et Cu2+ 2p1/2 (Fig. 4.ΙΙ.c). L'énergie de liaison à 166,5 et 168,8 eV pourrait être attribuée au S 2p qui indique l'existence de S2− ceci est observé sur la Fig. 4.ΙΙ.d43.

Une analyse de réflectance diffuse UV/Vis a été utilisée pour examiner les propriétés optiques des photocatalyseurs préparés. La figure 5a montre les spectres d'absorption UV-Vis de TiO2 et des photocatalyseurs CuS/TiO2 et MoS2/TiO2 tels que préparés. Il a été observé que le P25 pur a une absorption à environ 390 nm. En présence de CuS et MoS2, les bords d'absorption des catalyseurs tels que synthétisés se sont déplacés vers des longueurs d'onde plus élevées, ce qui à son tour augmente les performances d'absorption dans la région de la lumière visible. Les photocatalyseurs ont montré un décalage d'absorption notable vers le rouge avec l'augmentation de la teneur en CuS et MoS2. Les différents pourcentages des spectres d'absorption UV-Vis des nanocomposites CT_PP et MT_HT sont illustrés à la Fig. S3. La bande interdite des échantillons tels que synthétisés a été estimée à l'aide de la fonction transformée de Kubelka – Munk (Fig. 5b)26. La bande interdite mesurée pour le TiO2 pur était de 2,92 eV. Les bandes interdites des catalyseurs 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_PP et 3MT_HT étaient respectivement de 2,83, 2,22, 1,82 et 2,55 eV. TiO2 modifié avec CuS et MoS2 est bénéfique pour la génération d'électron-trou. Suggérant que l'ajout de sulfure métallique sur la surface de TiO2 peut augmenter l'absorption optique, car les nanocomposites de TiO2 modifiés par des sulfures métalliques pourraient être excités sous irradiation de lumière visible et générer des paires électron-trou supplémentaires par rapport au TiO2, ce qui à son tour améliore l'activité photocatalytique.

( a ) Spectres d'absorbance UV - Vis des nanocomposites TiO2, MoS2 / TiO2 et CuS / TiO2. (b) Tracés de la fonction KM transformée.

Pour étudier plus avant l'efficacité du processus de transformation et de recombinaison de la paire électron-trou photogénérée dans les échantillons préparés, une analyse par photoluminescence (PL) a été appliquée. Les figures 6a, b montrent les spectres PL des photocatalyseurs TiO2, CT_PP et MT_HT. Un large pic d'émission peut être observé vers 370 nm. Pour le TiO2 pur, l'intensité de la courbe PL est supérieure à celle des autres photocatalyseurs. Pendant ce temps, une diminution remarquable de l'intensité maximale de PL de 0,5CT_PP et 3MT_HT a été observée. En général, une intensité PL inférieure indique une efficacité de séparation plus élevée des porteurs photogénérés. Cela vérifie que la modification de TiO2 avec CuS ou MoS2 peut réduire le taux de recombinaison des porteurs photoexcités. De plus, l'activité photocatalytique peut être améliorée44.

Spectres de photoluminescence PL de (a) CT_PP et (b) MT_HT par rapport à TiO2.

Les expériences d'évolution photocatalytique de l'hydrogène de TiO2 pur et des nanocomposites MSx/TiO2 préparés avec différentes teneurs en CuS et MoS2 ont été réalisées en utilisant une solution aqueuse de méthanol comme agent piégeur et une exposition à un agneau UV. On peut voir que le TiO2 pur présentait un comportement HER faible (0,086 mmol h-1 g-1) en raison de sa grande bande interdite et de la réaction rapide en arrière. Cependant, la présence de CuS ou MoS2 a conduit à une croissance remarquable du taux d'évolution de H2. Dans le cas des catalyseurs CuS/TiO2, l'activité la plus élevée vis-à-vis de la production de H2 a été observée pour 0,5 % en poids de CuS/TiO2 préparé par la méthode de coprécipitation avec un taux initial de dégagement d'hydrogène (HER) de 2,95 mmol h−1 g−1 qui était de trente-cinq fois supérieure à celle du TiO2 pur. Bien que le taux de production de H2 de 0,5 CuS/TiO2 préparé par voie hydrothermale soit de 2,83 mmol h-1 g-1. De plus, le taux d'évolution H2 maximal de MoS2/TiO2 atteint 1,68 mmol h−1 g−1 lorsque la teneur en MoS2 était de 3 % en poids synthétisé par méthode hydrothermale près de vingt fois celle du TiO2 pur, et il était de 1,013 mmol h−1 g−1 par la méthode de précipitation telle que présentée sur la Fig. 7a. À titre de comparaison, différents rapports massiques CuS et MoS2 ont été testés sur TiO2 dans les mêmes conditions de réaction (Fig. 7b, c), respectivement. On observe que l'augmentation de la quantité de sulfure métallique entraîne une diminution remarquable des performances photocatalytiques, ce qui est peut-être dû à l'augmentation du blindage du co-catalyseur sur la surface de TiO2, qui entrave le transfert de paire électron-trou et diminue l'exposition sites actifs33,45. L'AQY calculé de la production photocatalytique de H2 sur le nanocomposite 0,5CT_PP était d'environ 3,2 % à 365 nm (Fig. S4). les tests de stabilité et de recyclabilité des photocatalyseurs 0,5CT_PP et 3MT_HT (100 mg) pour la génération de H2 ont été réalisés sous lumière UV (365 nm) pendant quatre cycles (20 h). Après chaque cycle, le récipient de réaction a été purgé avec de l'argon gazeux pendant 1 h dans des conditions sombres. Comme démontré sur la figure 7d, l'activité photocatalytique de 0,5CT_PP et 3MT_HT reste très stable jusqu'à trois cycles. Par contre, le comportement catalytique a légèrement diminué au 4ème cycle, ce qui peut être attribué à la consommation de la solution de piégeur de trous. Cela suggère que le nanocomposite préparé présente une excellente stabilité pour le dégagement d'hydrogène photocatalytique. De plus, l'analyse DRX de 0,5CT_PP et 3MT_HT avant et après les essais de recyclage a été réalisée. Le motif XRD conserve sa forme originale après la réaction photocatalytique indiquant la stabilité de la structure cristalline des catalyseurs préparés pendant longtemps (Fig. S5). Le tableau 2 montre le taux de génération d'hydrogène des échantillons préparés et d'autres photocatalyseurs à base de sulfure métallique/TiO2.

( a ) Le taux d'évolution de l'hydrogène initial et cumulatif (5 h). (b, c) Évolution temporelle de l'évolution de H2 sur différents pourcentages en poids de CuS/TiO2 et MoS2/TiO2, respectivement, et (d) Test de recyclage de l'évolution de H2 sur des photocatalyseurs 0,5CT_PP et 3MT_HT.

Les performances photocatalytiques des photocatalyseurs CuS/TiO2 et MoS2/TiO2 peuvent également être évaluées par la photodégradation des solutions MB sous une lumière d'irradiation visible et UV à l'aide d'une lampe à mercure moyenne pression de 450 W avec un filtre de coupure UV < 420 nm pour deux heures. Tout d'abord, les catalyseurs synthétisés ont été exposés à une solution de colorant MB à 50 mg/L pendant 30 min dans des conditions sombres pour atteindre l'équilibre d'adsorption-désorption. Les nanocomposites MoS2/TiO2 avaient une efficacité supérieure vis-à-vis de la dégradation du MB sous la lumière visible (Fig. 8a). Après 120 min d'irradiation à la lumière visible, 3MT_HT présente une performance photocatalytique significative par rapport à P25. La quantité appropriée de MoS2 a une grande influence sur l'amélioration de l'activité catalytique du TiO2. Après exposition à la lumière visible, l'efficacité de dégradation du colorant MB sur P25 a été améliorée de 28,8 à 58,33 % sur 3MT_PP. La bande interdite de TiO2 P25 s'est déplacée de la région UV (2,93 eV) à la région visible (1,82 eV) sur 3MT_PP, comme indiqué dans le tableau 1. Une nouvelle augmentation de l'activité photocatalytique a été observée par l'injection de 5 mL H2O2 dans le suspension conduisant à une efficacité de 100% et 99% sur 3MT_PP et 3MT_HT après 120 min d'irradiation à la lumière visible (Fig. 8a), respectivement. Il a été constaté que les nanocomposites CuS / TiO2 avaient une capacité d'adsorption minuscule vers la solution MB par rapport à P25 (Fig. 8b). À titre de comparaison, les pourcentages de photodégradation de la solution MB sous irradiation à la lumière visible étaient de 19 %, 18 %, 24,5 % et 25,3 %, pour p25, 0,3CT_PP, 0,5CT_PP et 0,5CT_HT, respectivement, ce qui suggère que la formation d'une hétérostructure entre CuS et TiO2 peut améliorer les performances photocatalytiques. Parmi celles-ci, 0,5CT_HT présente l'efficacité photocatalytique la plus élevée car sa bande interdite devient 2,22 eV (tableau 1). De plus, l'ajout de H2O2 a augmenté la photodégradation et l'efficacité d'élimination a atteint 93 % et 96 % pour 0,5CT_PP et 0,5CT_HT, respectivement51. D'autre part, la photodégradation de la solution aqueuse de MB sous l'éclairage de la lumière UV-Vis est illustrée à la Fig. 8c. Les résultats indiquent que l'activité photocatalytique a été améliorée à 0,5CT_PP et 3MT_HT qui a atteint près de 98 %, indiquant que CuS et MoS2 peuvent former une hétérojonction avec TiO2, ce qui peut, à son tour, améliorer l'activité photocatalytique. La photodégradation de MB par des photocatalyseurs à base de MS/TiO2 est résumée dans le tableau 3.

Photodégradation de MB de TiO2 et différents pourcentages de (a) MoS2/TiO2, (b) CuS/TiO2 avec et sans H2O2 sous lumière visible. (c) Comportement de photodégradation de MB de TiO2, 0,5CT_PP et 3MT_HT sous lumière UV-Vis. (d) Expériences de piégeage d'espèces actives sur 3MT_HT (pH 6,5, 50 mg de catalyseur, 50 ppm MB).

Pour étudier la contribution des espèces actives lors de la dégradation photocatalytique du MB, des expériences de piégeage élémentaire ont été réalisées dans lesquelles l'isopropanol (IPA), la p-benzoquinone (BQ) et l'acide éthylène diamine tétraacétique disodique (EDTA-2Na) ont été utilisés comme piégeurs pour éteindre l'hydroxyde radicalaire ⋅OH, le radical superoxyde ⋅O2‒ et les trous photogénérés h+, respectivement. Comme le montre la figure 8d, la photodégradation de MB sur 3MT_HT sans aucun piégeur a atteint 98% sous irradiation UV – Vis pendant 2 h. L'ajout d'IPA a diminué l'activité à 48,2 %, tandis que l'efficacité de la dégradation s'est arrêtée à 87,8 et 78 % lors de l'utilisation de p-BQ et d'EDTA-2Na, respectivement. Ces résultats indiquent que le radical ⋅OH est la principale espèce active pour la réaction de dégradation du colorant. Cependant, h+ et ⋅O2‒ ont un effet mineur sur le processus photocatalytique. L'effet de la quantité de catalyseur et le pH initial de la solution sont présentés à la Fig. S6. Le pH de la solution a été ajusté en utilisant une solution diluée de HCl et une solution diluée de NaOH.

Des mesures électrochimiques utilisant EIS, CAM et CV ont été effectuées pour valider l'amélioration de l'efficacité de séparation de la paire électron-trou dans le nanocomposite TiO2 modifié par des sulfures métalliques57. Les réponses de photocourant transitoire des électrodes préparées ont été mesurées sous irradiation de lumière UV à un potentiel de polarisation de 0,6 V (vs Ag/AgCl). Dans une solution d'électrolyte Na2SO4 0,1 M. La réponse du photocourant a augmenté immédiatement lorsque la lumière a été allumée et a diminué à zéro après avoir éteint la lumière. Les photocourants de 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_HT et 3MT_PP étaient meilleurs que le TiO2 vierge, comme le montre la figure 9a. Les nanocomposites 0,5CT_PP et 3MT_HT étaient respectivement 22 et 12 fois supérieurs à ceux du TiO2 pur. Par conséquent, la formation d'hétérojonction entre les sulfures métalliques et le TiO2 conduit à une meilleure séparation des charges. De plus, la réponse du photocourant présentait une reproductibilité, ce qui représente la grande stabilité des photocatalyseurs préparés. La figure 9b affiche les tracés EIS Nyquist de TiO2, 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_HT et 3MT_PP sous irradiation à la lumière UV. L'EIS a été utilisé pour étudier l'efficacité de la séparation des charges. Le demi-cercle fait référence à la résistance de transfert de charge à travers l'interface. L'adaptation d'impédance a révélé un demi-cercle considérablement réduit de 0,5CT_PP, indiquant que 0,5CT_PP a une efficacité de transfert de charge considérablement améliorée, une conductivité améliorée et une séparation supérieure des charges photogénérées, ce qui se traduit par une performance photocatalytique améliorée des photocatalyseurs tels que synthétisés que celle de TiO2 pur. En outre, CV a été réalisée pour estimer les performances catalytiques et les sites de réduction des catalyseurs sulfure métallique/TiO2 préparés. Les courants de réduction estimés pour TiO2, 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_HT et 3MT_PP étaient respectivement de 1,30, 2,94, 1,71, 2,90 et 2,66 mA cm-2 (Fig. 9c), ce qui indique que le courant cathodique a été amélioré.

(a) Réponse de photocourant transitoire (i−t); (b) Courbes de Nyquist EIS, (c) Courbes de voltamétrie cyclique des photocatalyseurs TiO2, 0,5CT_PP, 0,5CT_HT, 3MT_HT et 3MT_PP, Courbes de Mott-Schottky de (d) TiO2 pur, (e) CuS et (f) MoS2.

L'analyse Mott-Schottky (MS) a été utilisée pour étudier la conductivité et les potentiels de bande plate (EFB) de CuS, MoS2 et TiO258 purs. TiO2 et MoS2 sont des semi-conducteurs de type n tandis que CuS est un semi-conducteur de type p (Fig. 9d – f). Les (EFB) mesurés pour TiO2, MoS2 et CuS étaient respectivement de −0,49, −0,64 et 0,97 V vs Ag/AgCl. Ces valeurs peuvent être transformées à l'échelle normale de l'électrode à hydrogène (NHE) à l'aide de l'équation suivante : ENHE = EAg/AgCl + 0,197.

À la lumière de la discussion précédente, le mécanisme possible de génération de H2 et de dégradation de MB sur les photocatalyseurs de TiO2 dopés aux sulfures métalliques préparés est illustré à la Fig. 10. Sous un éclairage lumineux, le TiO2 modifié par CuS ou MoS2 a été excité, conduisant à la génération de porteurs de charge. Les électrons photoexcités sur le CB de CuS ou MoS2 pourraient être transférés directement au CB du TiO2, car les potentiels de bord CB de CuS (− 0,71) et MoS2 (− 0,64) sont plus négatifs que TiO2 (− 0,49). Pendant ce temps, le niveau VB de TiO2 (2,51) est plus positif que celui de CuS (1,37) et MoS2 (0,96), ainsi les trous photoexcités migrent dans le sens inverse des électrons. Les bandes interdites de CuS et MoS2 sont affichées sur les Fig. S7a, b. Sur la base des données d'alignement des bandes, l'hétérojonction entre le sulfure métallique et le TiO2 suit le type II. Cela pourrait être vérifié davantage via des expériences de piégeage élémentaire dans la dégradation du MB. Il a été trouvé que l'espèce active primaire est l'hydroxyde radicalaire ⋅OH pour la réaction de photodégradation. Alors que le radical superoxyde ⋅O2‒ était une espèce active mineure et n'a pas suffisamment contribué à la photodégradation de MB59,60. D'autre part, sous irradiation UV, les électrons photogénérés produits par les sulfures métalliques pourraient se transférer à la surface de TiO2 entraînant la réduction de 2H+ en H2, tandis que les trous photogénérés réagissent avec le méthanol. La photodégradation de MB sous irradiation UV-Vis et seulement Vis implique la capture des électrons photogénérés accumulés sur le CB de TiO2 par une molécule d'O2 pour produire ⋅O2−. En présence de H2O2, il peut interagir pour générer ⋅OH afin de dégrader MB. Pendant ce temps, les trous photogénérés accumulés dans le VB de CuS et MoS2 réagissent avec OH− et les matières organiques adsorbées pour produire ⋅OH. Le TiO2 à large bande interdite a une faible activité photocatalytique en raison du taux élevé de recombinaison des paires électron-trou et des défauts cristallins. Le chargement de sulfure métallique à la surface de TiO2 pourrait améliorer le transfert de charge interfacial, supprimer la recombinaison de charge et inhiber la réaction inverse. Cela entraîne à son tour une augmentation substantielle des performances catalytiques à la fois en ce qui concerne l'évolution de H2 et la dégradation du colorant1,61.

Schéma illustrant le mécanisme photocatalytique de CuS/TiO2 et MoS2/TiO2.

En résumé, les photocatalyseurs CuS/TiO2 et MoS2/TiO2 ont été synthétisés avec succès par coprécipitation facile et méthode hydrothermique avec différents pourcentages en poids, qui ont montré une activité photocatalytique supérieure envers la génération de H2 et la dégradation de MB par rapport au TiO2. Diverses techniques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs tels que préparés. La teneur optimale de chargement de CuS dans le TiO2 était de 0,5 % en poids préparé par la méthode de coprécipitation avec un taux de dégagement d'hydrogène de 2,95 mmol h-1 g-1 et l'efficacité de dégradation du MB était de 93 % en présence de H2O2 sous lumière visible. Pendant ce temps, le taux de production d'hydrogène photocatalytique maximal de TiO2 modifié avec MoS2 a été atteint par 3MT_HT (1,7 mmol h-1 g-1) et la photodégradation de MB était de 99 %. Pour étudier plus en détail le transfert supérieur des porteurs de charge et l'activité photocatalytique de 0,5CT_PP et 3MT_HT, des mesures photoélectrochimiques (PEC) ont été entreprises. Sous irradiation lumineuse (365 nm), d'après l'étude EIS, les tracés de Nyquist des échantillons montrent que 0,5CT_PP avait le plus petit arc de demi-cercle indiquant la séparation des porteurs de charge la plus élevée et d'excellentes caractéristiques de transport de charge. Cela joue un rôle crucial dans l'amélioration de son activité photocatalytique pour la génération d'hydrogène. En outre, l'activité photocatalytique peut être évaluée à l'aide de mesures de voltamétrie cyclique (CV), où 0,5CT_PP avait le courant cathodique le plus élevé, ce qui indique que le TiO2 chargé de 0,5 % en poids de CuS préparé via la méthode de co-précipitation a la plus grande performance photocatalytique de H2. En conclusion, le couplage des sulfures métalliques avec TiO2 améliore la séparation des électrons et des trous photoinduits, ce qui améliore à son tour les performances photocatalytiques.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié (et ses fichiers d'informations supplémentaires).

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Financement en libre accès fourni par The Science, Technology & Innovation Funding Authority (STDF) en coopération avec The Egyptian Knowledge Bank (EKB).

Laboratoire des matériaux multifonctionnels avancés, Département de chimie, Faculté des sciences, Université d'Assiut, Assiut, 71515, Égypte

Reem A. El-Gendy et Haitham M. El-Bery

Département des sciences fondamentales, École de biotechnologie, Université Badr à Assiut, Assiut, 2014101, Égypte

Reem A. El-Gendy et Haitham M. El-Bery

Département de chimie, Faculté des sciences, Université d'Assiut, Assiut, 71516, Égypte

Mostafa Farrag & Dina M. Fouad

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RAE-G. : méthodologie, investigation, visualisation et écriture – projet original. HME-B. : conceptualisation, méthodologie, enquête, ressources, rédaction-révision et édition, supervision, administration de projet et acquisition de financement. MF : conceptualisation, méthodologie, investigation, ressources, rédaction—révision et édition, supervision, DMF : révision et édition, supervision.

Correspondance avec Reem A. El-Gendy ou Haitham M. El-Bery.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

El-Gendy, RA, El-Bery, HM, Farrag, M. et al. TiO2 modifié par des chalcogénures métalliques (CuS ou MoS2) en tant que nanocomposites photocatalyseurs bifonctionnels hautement efficaces pour la génération de H2 vert et la dégradation des colorants. Sci Rep 13, 7994 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34743-2

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Reçu : 08 janvier 2023

Accepté : 06 mai 2023

Publié: 17 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-34743-2

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