Etude expérimentale et théorique de l'effet de différentes fonctionnalités des composites oxyde de graphène/polymère sur la capture sélective du CO2

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 15992 (2022) Citer cet article

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Il existe un besoin constant de technologies polyvalentes pour réduire la concentration sans cesse croissante de CO2 dans l'atmosphère, capables de fournir des solutions efficaces dans différentes conditions (température, pression) et composition des gaz de combustion. Dans ce travail, une combinaison d'oxyde de graphène (GO) et de particules de polymère à base d'eau fonctionnalisées a été étudiée, en tant que candidats polyvalents et prometteurs pour l'application de capture de CO2, dans le but de développer une technologie de capture de CO2 facilement évolutive, peu coûteuse et respectueuse de l'environnement. Il existe d'énormes possibilités de différents monomères fonctionnels qui peuvent être sélectionnés pour fonctionnaliser les particules de polymère et pour fournir une philicité du CO2 aux nanostructures composites. La théorie fonctionnelle de la densité (DFT) a été utilisée pour mieux comprendre les interactions de ces matériaux composites complexes avec les molécules de CO2 et de N2, et pour établir une base pour un criblage efficace des monomères fonctionnels. L'estimation de l'énergie de liaison entre le CO2 et un ensemble de composites GO/polymère, comprenant des copolymères de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de n-butyle et de différents monomères fonctionnels, montre qu'elle dépend fortement des fonctionnalités du polymère. Dans certains cas, il y a un manque d'effet coopératif de GO. Cela s'explique par une liaison GO-polymère remarquablement forte, qui induit des interactions CO2-polymère moins efficaces. Par rapport aux résultats expérimentaux, dans les cas où les structures nanocomposites présentaient des propriétés texturales similaires, les mêmes tendances pour la capture sélective de CO2 sur N2 ont été atteintes. Outre de nouveaux matériaux fonctionnels pour la capture du CO2 et une compréhension plus approfondie des interactions entre les molécules de CO2 avec divers matériaux, cette étude démontre en outre que les calculs DFT peuvent être une voie plus courte vers la sélection efficace de la meilleure fonctionnalisation des matériaux composites pour la capture sélective du CO2.

L'augmentation significative et continue de la concentration de gaz à effet de serre dans l'atmosphère est devenue l'un des problèmes les plus fondamentaux et les plus persistants de nos jours, car les réserves de combustibles fossiles sont encore abordables et les pays en développement sont en pleine croissance économique. Parmi les différents gaz à effet de serre, le dioxyde de carbone (CO2) est un acteur clé du scénario de réchauffement climatique1. Même si la capacité mondiale de captage du CO2 a atteint 40 millions de tonnes d'ici 2020, des gigatonnes de CO2 par an doivent être captées pour avoir un impact significatif sur le changement climatique2. Étant donné que les technologies d'énergie verte sont loin de remplacer les sources d'énergie fossiles, la réduction des émissions de CO2 et, par conséquent, la réduction du réchauffement climatique, est l'un des problèmes environnementaux les plus difficiles de nos jours. Par conséquent, le développement de technologies de capture du carbone efficaces, sélectives et peu coûteuses est crucial2. Des stratégies telles que l'adsorption chimique/physique3, la conversion enzymatique4 et la séparation membranaire5 sont apparues comme des solutions potentielles.

Divers adsorbants ont été proposés pour la capture du CO26,7,8, à savoir les polymères poreux, les résines échangeuses d'ions, les charpentes covalentes et organométalliques, les zéolithes, les matériaux à base de silice et d'alumine, les oxydes métalliques, etc. ils souffrent de faibles capacités d'adsorption (ou un long temps est nécessaire pour la saturation), d'un manque de bonne stabilité chimique/thermique et/ou de sélectivité par rapport aux autres gaz, ou ils ont une activité réduite en présence d'humidité, comme les adsorbants à base de zéolithe9 , dix.

Les adsorbants à base de carbone apparaissent comme une alternative prometteuse pour surmonter la plupart des inconvénients mentionnés, en raison de l'une des capacités d'adsorption les plus élevées et des besoins énergétiques relativement faibles pour la régénération6,7,8. De plus, des caractéristiques telles qu'une grande surface, une stabilité dans les opérations de cycle, une structure poreuse qui peut être facilement fonctionnalisée et une cinétique d'adsorption rapide en font l'un des adsorbants les plus prometteurs. Parmi ces matériaux, en raison de coûts de production plus faibles, le graphène et ses dérivés ont été envisagés pour un usage commercial11. Visant à améliorer encore la capacité d'adsorption et la capacité de séparation, la fonctionnalisation de la surface du graphène avec des hétéroatomes (N, S, O, etc.) a été largement étudiée, ainsi que la production de composites avec des polymères tels que le polypyrrole12, la polyaniline13, le polyindole14, le polythiophène15 , mono-, di- et triéthylène-triamine16, tétraéthylènepentamine17, poly(chlorure de diallyldiméthylammonium)/polystyrène sulfonate18, poly(diméthylsiloxane)19, polyéther bloc amide20, polyéthylène-imine21, ainsi qu'avec des charpentes organométalliques22.

L'ajout de nanoparticules de polymère sur les plaquettes de graphène, ainsi que la fonctionnalisation de la surface, améliore les propriétés physicochimiques et facilite la manipulation. De telles plaquettes composites sont plus durables et présentent une stabilité améliorée dans les opérations de cycle. Les particules de polymère sont généralement produites par polymérisation en émulsion de différentes combinaisons de monomères (méth)acryliques, fonctionnalisés sur la surface en utilisant une quantité mineure de monomères fonctionnels lors de la synthèse. La sélection de monomères fonctionnels hautement CO2-philes peut être décisive pour le développement de plaquettes composites efficaces pour l'adsorption sélective du CO2 et, par conséquent, le criblage et l'évaluation de différents monomères est une étape fondamentale23, 24.

La chimie computationnelle s'est révélée être un outil puissant en science des matériaux25, 26. En particulier, les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) peuvent fournir un aperçu détaillé des interactions entre le CO2 et différentes molécules, donnant des informations utiles pour la recherche de nouveaux adsorbants potentiels. Les premières études informatiques, concernant l'interaction du CO2 et du graphène, ont été réalisées avant même l'isolement réussi du graphène. Cinke et al.27 ont utilisé le benzène et le coronène comme modèle du graphène pour estimer son interaction avec le CO2. Allouche et Ferro28 ont effectué des calculs mixtes de mécanique quantique/mécanique moléculaire ONIOM (B3LYP:UFF) sur un modèle de cluster de taille moyenne de graphène. Selon leurs résultats, le CO2 ne peut pas être adsorbé. Xu et al.29 ont effectué des calculs ONIOM plus précis (B3LYP:DFTB-D) sur un cluster plus petit. Ils n'ont obtenu une petite interaction qu'après correction sur les énergies vibrationnelles du point zéro. Cabrera-Sanfelix30 a découvert que le CO2 peut être mieux physisorbé au-dessus des lacunes dans la structure du graphène. Liu et Wilcox31 ont effectué des calculs plus détaillés et ont déclaré que l'énergie de liaison du CO2 sur une monolacune est 4 fois plus élevée que celle sur le graphène sans défaut. Les mêmes auteurs ont également montré que les groupes hydroxyle et carbonyle du graphène établissent des interactions plus fortes avec le CO2 en raison de densités d'électrons plus élevées32. Sun et al.33 ont montré une meilleure adsorption près des atomes d'azote dans le graphène dopé N et, au moyen d'analyses de décomposition d'énergie, ont démontré la pertinence des interactions de dispersion dans ce processus. Wang et al.34 ont réalisé une étude similaire sur du graphène co-dopé N et O et ont établi que les hétéroatomes se lient plus fortement au CO2. Ils ont également mis en évidence le rôle pertinent des interactions de dispersion. Dasgupta et al.35 ont utilisé des niveaux supérieurs de théorie et de petits modèles moléculaires pour estimer l'énergie de liaison entre le graphène fonctionnalisé avec différents groupes et le CO2. Seema et al.15 ont synthétisé des matériaux carbonés microporeux dopés au S par activation chimique d'oxyde de graphène réduit/polythiophène (rGO/PTh) et ont montré, à l'aide de calculs DFT, que l'énergie d'interaction du CO2 avec le thiophène est supérieure à celle avec le pyrrole, en accord avec la capacité d'adsorption plus élevée observée de rGO/PTh. Ces auteurs ont suggéré que la raison de cette attraction plus forte est due à une charge négative plus importante de S dans le thiophène que celle de N dans le pyrrole. Enfin, des systèmes polymériques ont également été envisagés. Patel et al.36 ont calculé les énergies de liaison pour l'adsorption du CO2 sur plusieurs polymères organiques covalents à pont azoïque. Bien que des modèles simples aient été utilisés, des tendances précises de l'énergie de liaison ont été obtenues. En résumé, les calculs de chimie quantique confirment le fait bien connu que les matériaux carbonés dopés avec des hétéroatomes montrent une meilleure adsorption du CO2. Das et al.37 ont étudié le rôle des groupes OH de surface dans les polymères organiques poreux riches en N à base de triazine pour améliorer la capture du CO2. En utilisant la méthode fonctionnelle de densité ωB97XD, capable d'une description fiable des interactions à courte et à longue portée, avec un ensemble de base 3-21G* relativement petit, ils ont découvert que le CO2 interagit principalement à travers le N–N⋯O et O liaisons hydrogène –H⋯O, mais aussi via les interactions faibles N⋯C, N–O⋯C et C–H⋯O. Ullah et al.38 ont réalisé une étude expérimentale et théorique combinée de l'adsorption du CO2 par des polymères poreux d'amine et d'amide. En utilisant le niveau de théorie B3LYP-D3/6-311++G**, ils ont obtenu un accord modéré avec les expériences en raison des différentes morphologies des échantillons.

Comme cela a été mentionné précédemment, les composites GO/polymère sont des candidats très prometteurs pour des applications commerciales, et la sélection d'un monomère fonctionnel optimal peut augmenter considérablement la capacité d'adsorption. Cependant, les études approfondies, à la fois expérimentales et théoriques, des effets que différentes fonctionnalités des composites GO/polymère ont sur la capture sélective du CO2 sont rares. De plus, à notre connaissance, il n'existe pas de données dans la littérature sur l'estimation théorique de l'énergie de liaison pour l'adsorption du CO2 sur ces composites. Ainsi, dans ce travail, nous avons effectué des calculs de chimie quantique pour estimer l'énergie de liaison du CO2 avec un ensemble de composites GO/polymère. Plus précisément, dans la recherche de nouveaux matériaux pour la capture du CO2, nous avons étudié des copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), d'acrylate de n-butyle (BA) et de différents monomères fonctionnels. De plus, les monomères fonctionnels, qui, selon l'étude théorique, ont fourni les interactions les plus fortes avec le CO2, ont été utilisés pour la synthèse de particules de MMA/BA fonctionnalisées et combinés avec des plaquettes d'oxyde de graphène. La synthèse des composites est spécialement conçue pour donner une plate-forme fiable de comparaison avec les résultats théoriques. Enfin, les composites synthétisés ont été évalués expérimentalement pour la capture du CO2. Par ailleurs, une étude similaire a été réalisée pour le N2 afin d'évaluer la sélectivité CO2/N2 de ces matériaux. Les tendances expérimentales observées des capacités d'adsorption du CO2 sont conformes aux tendances des énergies de liaison calculées, démontrant que les calculs DFT sont un outil utile pour le développement de nouveaux matériaux pour la capture du CO2. De plus, il convient de dire que notre procédure de synthèse présente des avantages par rapport à de nombreux rapports similaires, car elle est effectuée par une procédure de synthèse à faible énergie (en utilisant de l'acide ascorbique comme initiateurs redox dans des conditions douces, c'est-à-dire sans solvants, à haute température et C-empreinte ni l'utilisation de traitements acido-basiques agressifs). Dans cet esprit, il est aligné sur les tendances de la chimie verte et a la perspective de bien se développer.

Toutes les optimisations géométriques ont été effectuées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant la fonctionnelle ωB97XD corrigée à longue portée39 avec l'ensemble de base 6–31 + G(d). Pour les calculs incluant le modèle GO, le plus petit ensemble de base 6–31G(d) a été utilisé pour alléger l'effort de calcul. Les énergies vibrationnelles du point zéro (ZPVE) ont été évaluées dans l'approximation de l'oscillateur harmonique au même niveau de théorie. Toutes les structures optimisées n'ont montré aucune fréquence imaginaire, ce qui signifie que toutes les structures sont des minima sur la surface d'énergie potentielle. Les molécules de CO2 et N2 ont été placées dans différentes positions près de chaque groupe fonctionnel d'adsorbants et la structure avec la plus faible énergie (énergie de liaison la plus élevée) est présentée. De plus, lorsque la structure des composites a été optimisée, le polymère a été placé de manière à réaliser autant d'interactions entre les groupes fonctionnels de GO et le polymère. Pas moins de six réarrangements ont été contrôlés. Les énergies électroniques ont ensuite été affinées par des calculs en un seul point effectués sur les structures optimisées en utilisant l'ensemble de base 6–311 ++ G (2df, 2p). Tous les calculs ont été effectués avec le package Gaussian 1640.

En tant que compromis entre le coût de calcul et la précision, le modèle de GO est construit pour être celui qui peut garantir que le polymère reste dans la ligne qui relie les centroïdes des anneaux benzéniques externes. Le graphène est fonctionnalisé de manière aléatoire avec deux carboxyles, deux époxydes et un groupe hydroxyle afin de se rapprocher de la fonctionnalisation moyenne du vrai GO, c'est-à-dire d'obtenir un rapport adéquat entre le carbone et les autres atomes, ainsi que l'uniformité de la distribution. Les bords du graphène étaient entièrement terminés par des atomes d'hydrogène. Les longueurs des mêmes types de liaisons à l'intérieur du plan de graphène et près des bords étaient similaires, indiquant que les effets de bord ne sont pas significativement prononcés. En particulier, la formule moléculaire du modèle de la plaquette GO était C69H22O7 (Fig. S1 supplémentaire). Il s'agit du plus petit modèle moléculaire qui permettrait d'inclure les principales interactions entre la plaquette GO et à la fois le monomère fonctionnel et le CO2/N2.

La poursuite du minimum énergétique global pour les clusters GO/monomère/CO2 et GO/monomère/N2 exigerait l'exploration d'un immense espace conformationnel, qui dépasse nos capacités de calcul actuelles. Ainsi, afin de trouver la configuration la plus stable, seules plusieurs conformations ont été considérées, où les molécules de CO2 et N2 étaient situées dans des positions différentes, à proximité de chaque groupe fonctionnel. En outre, le monomère fonctionnel a été arrangé de telle manière qu'autant d'interactions que possible ont été établies avec la plaquette GO. Les différences d'énergie entre toutes les conformations explorées étaient très faibles, et la structure avec l'énergie la plus faible est utilisée pour les discussions.

Une dispersion aqueuse de feuilles d'oxyde de graphène de 4 mg mL-1 (Graphenea) a été utilisée telle que fournie. La teneur en monocouche dans la dispersion était > 95 % et dans une plage de pH entre 2,2 et 2,5. L'analyse élémentaire des couches d'oxyde de graphène a été fournie dans la fiche technique de Graphenea : C (49–56%), H (0–1%), N (0–1%), S (2–4%) et O (41–50 %). Les monomères techniques, le méthacrylate de méthyle (MMA, Quimidroga) et l'acrylate de butyle (BA, Quimidroga), ont été utilisés tels quels sans autre purification. Le 4-vinylbenzènesulfonate de sodium (NaSS, Sigma-Aldrich), le méthacrylate de glycidyle (GMA, Acros Organics), le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA, Sigma-Aldrich) et le chlorhydrate de méthacrylate de 2-aminoéthyle (AEMH, Sigma-Aldrich) ont été utilisés comme fonctions monomères. Une solution d'hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP, Sigma-Aldrich) et de l'acide l-ascorbique (AsA, Sigma-Aldrich) ont été utilisés comme initiateurs redox. De plus, le dodécylsulfate de sodium (SDS, Sigma-Aldrich) et le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium (HAC, Sigma-Aldrich) ont été utilisés comme émulsifiants. Le bicarbonate de sodium (NaHCO3, Sigma-Aldrich) a été utilisé comme tampon. De l'eau déminéralisée a été utilisée tout au long du travail expérimental.

Le procédé de polymérisation en émulsion discontinu a été utilisé pour la synthèse de nanoparticules de polymère fonctionnalisé en dispersion aqueuse (latex de polymère). Comme monomères principaux, le MMA et le BA dans un rapport pondéral de 50/50 ont été utilisés, auxquels 3 % en poids de monomère fonctionnel ont été ajoutés, c'est-à-dire NaSS, GMA, HEMA et AEMH. Dans tous les cas, la même formulation a été utilisée comme décrit dans le tableau 1, avec une teneur en solides des dispersions aqueuses finales de 20 % en poids. Deux types différents de tensioactifs ont été utilisés, le SDS dans les systèmes GMA, HEMA et NaSS et le HAC dans le système AEMH.

Les réactions ont été réalisées dans un réacteur en verre à double enveloppe de 250 ml équipé d'un condenseur à reflux, d'une sonde de température, d'une entrée d'azote et d'alimentation et d'un agitateur en acier inoxydable tournant à 200 tr/min. La pré-émulsion (monomères, tensioactif, tampon et eau) a été chargée dans le réacteur, puis la température a été portée à 70 ° C, après quoi une solution aqueuse d'initiateur TBHP a été ajoutée en un coup, tandis que AsA a été alimenté pendant 120 min dans le réacteur. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 70°C pendant 30 min supplémentaires avant de refroidir à température ambiante.

Des plaquettes composites ont été préparées par simple mélange de dispersions aqueuses de GO et de particules de polymère (rapport en poids de 1: 0, 5 de GO: polymère), qui ont été laissées sous agitation pendant une nuit à température ambiante. Ensuite, la dispersion hybride a été soumise à un processus de lyophilisation, dans Telstar LyoQuest 55 à - 49 ° C et 0, 2 mbar pendant 3 jours. Pour vérifier la quantité de polymère incorporée sur les plaquettes GO, la phase aqueuse de dispersion a été analysée par gravimétrie. L'agitation du mélange GO et polymère a été arrêtée à des périodes de temps différentes. A l'arrêt de l'agitation, les plaquettes ont précipité et la phase aqueuse résiduelle a été analysée. 2 mL de la dispersion extraite à différents temps ont été séchés à l'étuve. La quantité de polymère présente dans la phase aqueuse a été calculée à partir de la différence de poids des échantillons humides. Il a été constaté qu'après 3 h d'agitation du mélange de dispersion de GO et de polymère, il ne restait plus de polymère dans la dispersion, ou en d'autres termes, tout le polymère ajouté était complètement incorporé aux plaquettes de GO.

Cette méthode de synthèse a été sélectionnée afin d'empêcher le développement d'une morphologie poreuse complexe et hiérarchique, typique de ces systèmes, comme nous l'avons signalé précédemment 23, 24, s'attendant à produire des plaquettes composites qui ne diffèrent que par la fonctionnalisation, introduite par les monomères fonctionnels sélectionnés. De cette manière, une plate-forme solide de comparaison avec les modèles théoriques utilisés pour les calculs a été fournie.

La taille de particule moyenne z (dz) des particules de polymère a été mesurée par spectroscopie de diffusion dynamique de la lumière (DLS), en utilisant le Malvern Zetasizer Nano ZS. Avant la mesure, une fraction du latex a été suffisamment diluée avec de l'eau déminéralisée afin d'éviter la diffusion multiple. Les analyses ont été réalisées à une température de 25°C. Les tailles de particules rapportées sont la moyenne de trois mesures répétées par échantillon.

Le contenu en gel des particules de polymère (fraction de polymère insoluble dans le THF en raison de la présence de chaînes polymères réticulées et ramifiées) a été déterminé par extraction Soxhlet. Quelques gouttes de latex ont été placées sur des tampons carrés en fibre de verre et séchées pendant une nuit à 60°C. Ensuite, le filtre, avec le polymère séché, a été soumis à une extraction continue avec du THF sous reflux dans le Soxhlet pendant 24 h. Après cela, le filtre a été séché pendant une nuit à 60°C afin de peser la fraction de polymère en gel.

Les masses moléculaires correspondant à la fraction soluble des polymères ont été déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC). La partie soluble issue de l'extraction Soxhlet a d'abord été séchée, redissoute dans du THF grade GPC à une concentration de 2 mg mL−1, et enfin, la solution a été filtrée (polyamide Ф = 45 μm) avant injection dans l'instrument GPC via un passeur d'échantillons ( Eaux 717). Le GPC se composait d'une pompe (LC-20A, Shimadzu), d'un réfractomètre différentiel (Waters 2410) et de trois colonnes en série (Styragel HR2, HR4 et HR6, avec des tailles de pores allant de 102 à 106 Å). Les chromatogrammes ont été obtenus à 35 °C en utilisant un débit de THF de 1 mL min-1. L'équipement a été calibré à l'aide de normes de polystyrène étroites, ainsi, les poids moléculaires présentés sont relatifs à cette norme.

En termes de matériaux composites graphène-polymère, la stabilité thermique et la quantité de groupes fonctionnels contenant de l'oxygène présentés dans la structure monolithique ont été étudiées par l'appareil TGA500 (instrument TA). Des échantillons d'environ 2 mg ont été chauffés sous atmosphère d'azote (90 mL min-1) de 25 à 800 °C, à une vitesse de 10 °C min-1.

La morphologie de surface des composites a été analysée par microscopie électronique à balayage (SEM) à l'aide du microscope électronique à balayage Hitachi TM3030 à 15 kV après que les échantillons ont été recouverts d'une fine couche d'or, tandis que la structure des composites a été analysée par microscopie électronique à transmission (TEM) à l'aide de l'appareil Tecnai TM G2 20 Twin à 200 kV (microscopes électroniques FEI). Avant l'analyse, les échantillons ont été inclus dans de la résine époxy, à partir de laquelle des sections ultra-fines (80 nm) ont été coupées avec un couteau diamant sur un appareil ultramicrotome Leica EMFC6 et placées sur une grille de cuivre de 200 mesh.

Les propriétés texturales des monolithes ont été caractérisées par adsorption-désorption de N2, réalisée à − 196 °C dans un Micromeritics ASAP 2020. Avant les mesures, les échantillons ont été dégazés à 110 °C pendant 8 h sous vide. À partir des isothermes d'adsorption-désorption de N2, la surface spécifique et la largeur moyenne des pores d'adsorption (4 V/A) ont été calculées à partir de l'équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET). De plus, la méthode t-plot a été utilisée pour estimer le volume des micropores. Enfin, le volume poreux a été calculé selon la méthode proposée par Barrett-Joyner-Halenda. Les capacités d'adsorption de CO2 des composites graphène-polymère 2D ont été déterminées à l'aide d'un analyseur TGA. Avant les mesures d'adsorption, les échantillons ont été chauffés à 100 °C dans une atmosphère de N2 à un débit de 50 mL min−1 et maintenus à cette température pendant 30 min. Les échantillons ont ensuite été laissés refroidir à 25 °C. Une fois que la température a atteint 25 °C, le gaz a été remplacé par du CO2 pur à un débit de 50 mL·min-1 jusqu'à ce qu'un poids constant soit observé. Le changement de poids de l'échantillon a été interprété comme la capacité d'adsorption de CO2. Les mêmes mesures ont été effectuées pour l'adsorption de N2. Ces valeurs ont été corrigées en tenant compte de l'effet de flottabilité du changement de gaz pendant les mesures.

Dans ce travail, un ensemble de monomères fonctionnels, à savoir, l'acrylamide (Am), le chlorhydrate de méthacrylate de 2-aminoéthyle (AEMH), le 4-bromostyrène (BS), le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA), le méthacrylate de glycidyle (GMA), le méthyl 2- le chloro acrylate (MClA) et le 4-vinylbenzènesulfonate de sodium (NaSS), voir Fig. 1, ont été étudiés par ordinateur dans la recherche de nouveaux matériaux pour améliorer la capacité d'adsorption du CO2 des composites GO/polymère. À cette fin, l'énergie de liaison du CO2 dans ces matériaux a été estimée à l'aide des méthodes théoriques de la chimie quantique et les composites les plus prometteurs ont été évalués expérimentalement.

Structures moléculaires des monomères : acrylamide (Am), chlorhydrate de méthacrylate de 2-aminoéthyle (AEMH), 2-chloro acrylate de méthyle (MClA), méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA), méthacrylate de glycidyle (GMA), 4-vinylbenzènesulfonate de sodium (NaSS), 4 -bromostyrène (BS), acrylate de butyle (BA) et méthacrylate de méthyle (MMA).

Les résultats sont organisés comme suit : (1) les études computationnelles comprennent l'analyse de la liaison du CO2 avec les monomères fonctionnels nus, puis avec les copolymères MMA/BA/monomère, et enfin avec les composites GO/copolymère. Ces composites ont également été utilisés pour analyser l'énergie de liaison de N2. (2) Les capacités de capture de CO2 et N2 évaluées expérimentalement des composites sélectionnés.

L'étude théorique a été divisée en quatre parties. Dans la première partie, nous avons calculé les énergies de liaison entre un ensemble de monomères fonctionnels et le CO2. Dans le second, il a été examiné comment l'introduction des monomères MMA et BA affecte les valeurs d'énergie de liaison et les tendances entre elles. Dans la troisième partie, pour certains des monomères fonctionnels, nous avons estimé l'énergie de liaison entre le CO2 et les composites GO/MMA/BA/monomère, ainsi que l'interaction entre la plaquette GO et le copolymère. Enfin, dans la dernière partie, les composites sélectionnés précédemment ont été utilisés pour étudier l'énergie de liaison avec N2.

Dans cette sous-section, l'affinité pour le CO2 des monomères fonctionnels représentés sur la figure 1 a été analysée en termes d'énergies de liaison et de caractéristiques géométriques. Dans le tableau 2 sont rassemblées les énergies de liaison et les paramètres géométriques sélectionnés des complexes formés par le CO2 et les monomères fonctionnels. Les géométries optimisées sont représentées sur la Fig. 2. L'énergie de liaison a été estimée, en utilisant les énergies corrigées ZPVE (E0), comme suit :

Géométries optimisées des complexes CO2-monomère.

Ces énergies incluent la correction de l'erreur de superposition de l'ensemble de base (BSSE) au moyen de la méthode du contrepoids41, 42.

En examinant le tableau 2, on observe que les interactions les plus faibles avec le CO2 correspondent aux monomères BS et MClA (- 5,5 kJ.mol-1, pour les deux). En conséquence, les longueurs de liaison C=O du CO2 restent pratiquement inchangées par rapport à la molécule libre (1,165 Å) et l'angle O=C=O s'écarte légèrement de la linéarité (179,0° dans les deux cas). De plus, les distances CO2-monomère (D) sont plus longues que pour les autres monomères.

L'énergie de liaison la plus élevée correspond à NaSS (− 29,1 kJ·mol−1), ce qui se traduit par une plus grande déformation de la molécule de CO2 (R1 = 1,174 Å, R2 = 1,156 Å et α = 176,2°). De plus, la distance entre les groupes S=O et le CO2 est relativement faible compte tenu de la présence du cation sodium. De plus, la position relative de ce cation par rapport aux groupements S=O est modifiée après l'introduction de CO2.

Les quatre monomères fonctionnels restants présentent des énergies de liaison intermédiaires. Là encore, pour des énergies de liaison plus importantes, des déformations plus importantes du CO2 et, en général, des distances plus faibles entre cette molécule et le monomère sont observées. La seule exception évidente est l'AEMH, qui présente l'une des énergies de liaison les plus faibles (− 7,2 kJ·mol−1), mais une distance CO2-monomère plutôt faible (D = 2,934 Å) et des changements remarquables dans la géométrie du CO2 (R1 = 1,172 Å , R2 = 1,158 Å et α = 176,0°). Ce monomère comprend un complexe moléculaire entre le HCl et le fragment NH2. Après l'adsorption du CO2, la géométrie moléculaire de l'AEMH est significativement modifiée ; l'interaction NH2-HCl est remarquablement affectée, de telle sorte que le proton acide est presque transféré au groupe amino (la distance N–H est raccourcie de 1,612 à 1,460 Å, tandis que la distance H–Cl est agrandie de 1,377 à 1,717 UN). Ainsi, la capacité de l'atome d'azote à interagir avec le CO2 est diminuée, ce qui se traduit par la faible énergie de liaison. Enfin, l'AEMH et le NaSS sont les seuls monomères fonctionnels dont la géométrie est modifiée avec l'adsorption de CO2, du fait de la présence de molécules ou d'ions faiblement liés.

Dans cette sous-section, l'affinité pour le CO2 des copolymères composés de méthacrylate de méthyle (MMA), d'acrylate de butyle (BA) et des monomères fonctionnels est évaluée. L'introduction de MMA/BA dans le système augmente notablement l'énergie de liaison du CO2 dans tous les cas (entre 4 et 12 kJ.mol−1, selon le monomère fonctionnel), sauf pour Am, voir Tableau 3. Cela peut s'expliquer par la présence des groupements carbonyles du copolymère MMA/BA, qui permet des interactions supplémentaires avec le CO2. Les structures moléculaires des complexes copolymère-CO2 se trouvent dans les informations supplémentaires (Figs supplémentaires S2 à S8). Il convient de dire que les valeurs des énergies calculées sont dans la gamme de celles que l'on peut trouver dans la littérature pour l'adsorption du CO2 par les polymères7, 36, 37, ce qui indique que la taille du modèle et le niveau théorique sont adéquats.

La diminution observée dans le copolymère contenant de l'Am par rapport à l'Am libre (de - 16,1 à - 13,4 kJ·mol-1) peut être attribuée à l'interaction du NH2 d'Am avec le C=O de BA (voir Fig. S2). Maintenant, le groupe amino est moins disponible pour interagir avec le CO2 et, par conséquent, le CO2 est déplacé plus près du groupe carbonyle de Am. Pour AEMH, la présence de MMA/BA permet au CO2 de se localiser dans une position plus proche du groupe amino, et plusieurs liaisons dans AEMH changent de manière significative (voir Fig. S3 supplémentaire). Pour BS, l'introduction de MMA et de BA modifie également le positionnement du CO2, qui est maintenant situé dans un plan parallèle au-dessus du noyau benzénique de BS, permettant des interactions π – π qui augmentent l'énergie de liaison (voir Fig. S4 supplémentaire). Dans le cas de MClA, le CO2 est maintenant situé relativement loin de l'atome de Cl et plus près du groupe carbonyle, améliorant notamment l'affinité (voir Fig. S5 supplémentaire). Pour le système GMA, le CO2 est situé entre le groupe C = O de BA et le groupe époxyde de GMA (voir Fig. S6 supplémentaire). La distance CO2-BA est plus petite que celle CO2-GMA dans le monomère libre. En conséquence, l'énergie de liaison est augmentée. Semblable aux cas discutés précédemment, dans le copolymère avec HEMA, le CO2 est adsorbé à la fois par BA et HEMA. Dans le monomère libre, le CO2 interagit principalement avec le groupe carbonyle ; cependant, après avoir inclus le MMA et le BA, le CO2 est situé à proximité du groupe OH de HEMA et du groupe carbonyle de BA (voir Fig. Supplémentaire S7a) et, par conséquent, la plus grande augmentation de l'énergie de liaison (11,5 kJ·mol- 1) est observé. L'introduction de CO2 modifie notamment la structure moléculaire du copolymère (voir Fig. S7b supplémentaire). Enfin, dans le copolymère incluant NaSS, la présence de MMA/BA permet au CO2 de se localiser dans une position où les interactions π–π avec le cycle benzénique du monomère fonctionnel (ie NaSS) sont favorisées, comme dans le copolymère avec BS (voir Supplément figure S8).

Dans cette section, les performances des composites GO/copolymère dans la capture du CO2 sont analysées pour les quatre copolymères qui ont montré la plus grande affinité avec le CO2, concrètement, ceux qui incluent les monomères fonctionnels AEMH, GMA, HEMA et NaSS. Dans ce cas, l'énergie d'interaction entre la plaquette GO et le copolymère a été estimée, comme dans la section précédente, en utilisant les énergies corrigées ZPVE (E0):

Les résultats ont été rassemblés dans le tableau 4. Comme dans le cas des valeurs du tableau 3, les énergies calculées sont similaires à celles mesurées et calculées pour GO et son composite avec des polymères15, 33, 34, ce qui indique la fiabilité des résultats. Il est remarquable de voir comment l'énergie de liaison est augmentée pour le composite incluant GMA (de - 18,3 à - 54,0 kJ.mol-1), alors qu'une augmentation plus douce est trouvée pour AEMH (de - 14,7 à - 19,3 kJ.mol-1). Cependant, l'énergie de liaison est diminuée pour les composites incluant NaSS (de − 33,4 à − 23,1 kJ.mol−1) et HEMA (de − 24,2 à − 17,0 kJ mol−1). Ces deux derniers cas sont frappants car il est bien connu que GO est un bon adsorbant du CO211 et, par conséquent, un effet coopératif est attendu, améliorant la capacité du copolymère.

Le composite avec GMA présente l'affinité de liaison la plus élevée pour le CO2 (− 54,0 kJ·mol−1). Sans CO2, le copolymère est orienté de manière à ce que le groupe carbonyle du MMA soit proche d'un des groupes carboxyle du GO. L'énergie d'interaction de GO et du copolymère est de -137,7 kJ.mol-1. Cependant, l'introduction de CO2 modifie considérablement le positionnement du copolymère et, ainsi, après l'adsorption, le groupe époxy du GMA est maintenant capable d'interagir avec le groupe acide du GO, avec une distance Oepox-HCOOH de seulement 1,721 Å. Le CO2 est placé entre le groupe carboxyle de GO et le groupe carbonyle de MMA et, ainsi, un effet coopératif entre GO et le copolymère est observé (voir Fig. S9 supplémentaire).

Lorsque le copolymère contenant AEMH est placé dans la plaquette GO, l'énergie de liaison est augmentée dans une moindre mesure que dans le cas du GMA. L'AEMH est placé de manière à ce que l'ion Cl‒ interagisse avec le groupe OH de la surface GO, tandis que le groupe amino est proche du groupe carboxyle. Cela rend l'énergie d'interaction copolymère-GO nettement plus élevée (-172,2 kJ.mol-1) que pour le copolymère GMA. La molécule de CO2 interagit principalement avec le groupement aminé de l'AEMH, comme dans le copolymère sans GO, affaiblissant l'interaction GO-copolymère (la distance Cl−⋯HO passe de 2,259 à 2,284 Å). Ainsi, en présence de CO2, le copolymère est attaché au GO principalement par l'interaction entre le groupe carbonyle de l'AEMH et le groupe carboxyle voisin. La petite augmentation observée dans l'énergie de liaison peut être due à un modèle de GO plutôt petit. Dans la Fig. S10 supplémentaire, on peut observer comment le copolymère recouvre l'ensemble de la plaquette GO et, par conséquent, le CO2 ne peut interagir principalement qu'avec le copolymère, de telle sorte que l'effet de GO est presque absent. Un modèle plus grand augmenterait probablement cette énergie de liaison.

Dans le cas du NaSS, il existe une forte interaction entre le copolymère et le GO. Na + est placé près du groupe époxy et l'un des oxygènes du groupe sulfonate interagit avec le groupe carboxyle de GO. De plus, le fragment BA est orienté de sorte que le groupe carbonyle se trouve à proximité d'un autre groupe époxy de la surface GO. La distance entre Na+ et le groupe époxy est augmentée après l'adsorption du CO2, c'est-à-dire que Na+ se déplace vers le groupe carboxyle. De plus, l'anion sulfonate s'éloigne des groupes COOH et C = O de GO. Dans le composite, le CO2 est placé plus près du groupe sulfonate, tandis que dans le copolymère isolé, il y a une interaction avec le carbonyle de BA et le cycle aromatique de NaSS. Ainsi, l'augmentation de l'énergie d'interaction fournie par la plaquette GO est compensée par une interaction plus faible avec le copolymère, et l'effet net est une petite diminution de l'énergie de liaison (voir Fig. S11 supplémentaire).

Enfin, le composite HEMA présente la plus faible affinité de liaison vis-à-vis du CO2. De plus, des quatre composites étudiés, celui avec HEMA a l'énergie d'interaction la plus faible entre la plaquette GO et le copolymère. Le copolymère est placé de telle manière que les groupes OH de HEMA et GO forment des liaisons hydrogène, tandis que l'atome d'oxygène du fragment éther du groupe carboxyle de MMA en forme un autre avec le groupe carboxyle de GO. Le CO2 est positionné à proximité du groupe hydroxyle de HEMA et à proximité relativement proche du groupe carbonyle de BA (voir Fig. S12 supplémentaire). Après l'adsorption, le copolymère s'éloigne de GO. Par exemple, deux liaisons hydrogène mentionnées changent la longueur de 2,050 à 2,124 Å et de 1,831 à 1,843 Å, respectivement. Comme dans le cas du NaSS, le CO2 est positionné loin du GO et interagit principalement avec le copolymère. Par conséquent, l'énergie de liaison diminue.

Dans cette sous-section CO2/N2, la sélectivité des matériaux étudiés a été estimée. Plus précisément, les énergies par lesquelles quatre composites sélectionnés dans la sous-section précédente lient N2 ont été calculées. Les résultats ont été rassemblés dans le tableau 5. Le composite avec AEMH lie N2 avec la plus faible énergie. La molécule d'azote est positionnée à proximité du groupe butyle de BA et du groupe carbonyle de MMA (voir Fig. S13 supplémentaire). De même, dans le cas de NaSS, N2 est placé entre le groupe butyle de BA et l'un des oxygènes du groupe sulfonate, dont il est proche (voir Fig. S14 supplémentaire). Par conséquent, l'énergie de liaison n'est que légèrement supérieure à celle du composite discuté précédemment. Dans le composite avec HEMA, la liaison se produit via le groupe éther de HEMA et le groupe carbonyle de BA (voir Fig. S15 supplémentaire), et donc, puisque N2 est placé près des deux hétéroatomes (c'est-à-dire les oxygènes), l'énergie d'adsorption est plus élevée que dans le cas de l'AEMH et du NaSS. Enfin, le composite avec GMA a l'énergie de liaison la plus élevée et l'azote est placé à proximité des oxygènes du groupe éther de GMA et du groupe carbonyle de BA (voir Fig. S16 supplémentaire). Pour l'un quelconque des composites, l'introduction de N2 ne modifie pas de manière remarquable la position relative du copolymère dans le composite. La position à laquelle le CO2 est principalement lié diffère de celle où le N2 est adsorbé. De plus, dans le cas du GMA et de l'AEMH, ces deux molécules lient le CO2 à des positions significativement différentes.

Pour le travail expérimental, GMA, AEMH, HEMA et NaSS ont été sélectionnés comme monomères fonctionnels ajoutés en petite quantité (3%) au mélange de monomères principal composé de MMA/BA, pour produire des nanoparticules de polymère fonctionnalisées. Le tableau 6 présente les caractéristiques des particules de polymère. Bien que les synthèses aient été réalisées dans des conditions identiques, les dispersions de polymères ont des caractéristiques distinctes, ce qui signifie que le type de monomère fonctionnel a affecté le processus de polymérisation et les propriétés du polymère. Les particules fonctionnalisées NaSS, GMA et HEMA ont une taille de particule moyenne similaire d'environ 80 nm, tandis que les particules fonctionnalisées AEMH sont beaucoup plus grandes et polydispersées. De toute évidence, le dernier système était moins stable sur le plan colloïdal lors de la polymérisation en émulsion, probablement en raison du tensioactif cationique utilisé pour la stabilisation colloïdale afin d'éviter d'éventuelles interactions ioniques entre le tensioactif et l'AEMH. En conséquence de la plus grande taille moyenne des particules fonctionnalisées AEMH, des chaînes polymères plus courtes ont été produites en raison du nombre inférieur de radicaux par particule, réduisant la possibilité d'une terminaison bimoléculaire. La fraction de polymère insoluble dans le THF (fraction de gel) qui indique la présence de structures réticulées et ramifiées était très faible. La fraction de gel du polymère contenant du NaSS a été légèrement augmentée, ce qui est probablement le résultat de l'incorporation de fragments sulfonate dans les chaînes MMA/BA, abaissant leur solubilité dans le THF, en particulier les chaînes de masse molaire élevée. Les polymères contenant du GMA et du HEMA présentaient une quantité accrue de fraction insoluble, correspondant probablement à des structures réticulées et ramifiées.

Les structures nanocomposites ont été créées en mélangeant la dispersion de particules de polymère fonctionnalisé avec la dispersion de nanoplaquettes GO, processus au cours duquel les particules de polymère ont été adsorbées sur la surface des plaquettes. Par analyse gravimétrique de l'eau résultante, après récupération des plaquettes composites, il a été montré que la quantité totale de polymère de la dispersion était incorporée dans la structure composite. Par conséquent, les composites résultants contiennent du GO et du polymère dans un rapport pondéral de 1:0,5. Sur la figure 3, la morphologie des nanocomposites déterminée par MEB est présentée sous deux grossissements. Des matériaux poreux ont été obtenus dans tous les cas, probablement du fait de l'interaction hydrophobe des plaquettes composites rGO-polymère mises en dispersion aqueuse. À savoir, les nanoparticules de polymère ont interagi avec les groupes fonctionnels oxygène à la surface de GO, créant des liaisons H (des groupes donneurs H tels que COOH et OH dans GO ont interagi avec des groupes accepteurs H dans des polymères, tels que carbonyle, sulfonate et amino). Comme les groupes fonctionnels oxygène sur GO confèrent un caractère amphiphile à GO, en diminuant le nombre de ces fonctionnalités, les plaquettes GO sont devenues plus hydrophobes. Cela a induit l'agrégation, le plissement et le froissement des plaquettes, formant la structure poreuse, processus qui ont même été favorisés lors du séchage. Cependant, la présence de différents monomères fonctionnels, même en quantités aussi faibles que 3 % en poids par rapport au polymère, influence la structure et la morphologie. Placées à la surface des particules de polymère, les différentes fonctionnalités affectent les interactions polymère-GO. Alors que les nanocomposites fonctionnalisés avec NaSS, GMA et HEMA (Fig. 3a, c, g, respectivement) ont des structures pelucheuses avec des pores très bien développés d'environ 5 à 10 μm, le nanocomposite fonctionnalisé avec AEHM est moins poreux (Fig. 3e) . La nature cationique de ce dernier induit probablement une complexation ionique avec les nombreux groupes fonctionnels oxygénés anioniques de GO, donnant naissance à des structures composites plus compactes. Sous un grossissement plus élevé (Fig. 3b, d, f, h), aucune différence importante entre les quatre nanocomposites ne peut être remarquée, ce qui crée une plate-forme stable pour la comparaison des forces d'interaction entre le CO2 et les fonctionnalités respectives des nanocomposites.

Morphologie des composites GO/polymère avec différents monomères fonctionnels sous différents grossissements : (a) et (b) NaSS ; (c) et (d) GMA ; (e) et (f) AEMH ; (g) et (h) AMHE.

La structure des nanocomposites a été évaluée par imagerie TEM (Fig. 4), où la section transversale des plaquettes composites peut être observée. Les zones noires représentent les plaquettes GO, tandis que les zones blanches correspondent au polymère. Une combinaison particulière de ces deux phases peut être observée, dans laquelle les plaquettes enveloppent la particule de polymère unique ou les agrégats de quelques-unes d'entre elles, créant des structures composites en nid d'abeille. La présence de plaquettes GO a probablement empêché la coalescence complète des particules et la formation de grandes zones de polymère. L'épaisseur des plaquettes composites dépend du monomère fonctionnel, par conséquent, les plaquettes composites fonctionnalisées avec NaSS présentent une épaisseur d'environ 200 nm, celles fonctionnalisées avec GMA et HEMA ont une épaisseur de 250 à 300 nm, alors que les plaquettes fonctionnalisées AEMH, avec une épaisseur de 500 à 1000 nm, sont les plus épais. Deux causes possibles peuvent affecter la formation de plaquettes composites plus épaisses contenant de l'AEMH. D'une part, la taille des particules de polymère fonctionnalisé AEMH est en moyenne double par rapport aux autres particules fonctionnalisées, et d'autre part, les interactions ioniques entre les particules de polymère cationique et le GO anionique augmentent la probabilité d'agrégation plaquettaire.

Images TEM de (a) NaSS ; (b) GMA ; (c) AEMH ; et (d) composites fonctionnalisés HEMA. Les barres d'échelle dans toutes les images sont de 500 nm.

Les courbes TGA des nanocomposites, illustrées à la Fig. S17 supplémentaire, ont été utilisées pour déterminer la teneur en fonctionnalités d'oxygène dans chaque composite. La dégradation thermique s'est produite en trois étapes, réparties comme suit. L'humidité est perdue jusqu'à 100 °C, la perte de poids entre 100 et 260 °C correspond à une perte de fonctionnalités oxygène réparties sur GO, alors que le polymère est dégradé entre 300 et 400 °C23. L'avantage que les fonctionnalités oxygène sur GO sont perdues dans la région distincte du polymère lui-même (y compris les fonctionnalités contenant de l'oxygène dans les chaînes polymères), a fourni la possibilité de calculer leurs teneurs relatives. La teneur en fonctionnalités oxygène (issues du GO) au sein des composites et leurs propriétés texturales sont présentées dans le tableau 7. La quantité des fonctions oxygène est similaire dans tous les composites.

Une surface spécifique BET relativement modeste a été observée pour tous les nanocomposites (tableau 7), ce qui n'est pas surprenant, car la synthèse des nanocomposites a été modifiée afin de limiter le développement des structures poreuses et de fournir une base pour étudier l'effet des fonctionnalités. sur le captage sélectif du CO2. La porosité observée dans les images SEM est la morphologie de surface au niveau du micron, tandis que les propriétés texturales du tableau 7 démontrent qu'aucun méso- et micropore profond n'a été développé. Le composite fonctionnalisé NaSS présente la surface BET et le volume total de pores les plus faibles, ce qui indique que ce composite est moins poreux et plus compact que les autres, ce qui pourrait être dû au cycle aromatique du monomère fonctionnel NaSS qui interagit plus étroitement avec GO que les autres polymères. Malgré cela, seul le composite fonctionnalisé NaSS est caractérisé par une microporosité, bien qu'en faible quantité. Elle pourrait apporter une compensation dans le cas de l'adsorption du CO2, car il est connu que la microporosité est une des caractéristiques déterminantes de la capacité d'adsorption du CO223. Les propriétés texturales des composites GMA et AEMH sont similaires.

La capacité d'adsorption de CO2 et de N2 des nanocomposites est donnée dans le tableau supplémentaire S1 et sur la figure 5. À titre de comparaison, l'adsorption de CO2 des polymères purs est également indiquée. En tenant compte du fait que l'adsorption de gaz a été étudiée dans des conditions atmosphériques, l'adsorption de CO2 se situe dans la plage typique des nanomatériaux à base de carbone (0,5–1 mmol g−1), mais elle est encore bien inférieure à celles que nous obtenions auparavant avec des matériaux similaires ( 3,7 mmoles g-1)24. De manière surprenante, contrairement à l'étude précédente24, l'adsorption de N2 était très similaire à celle de l'adsorption de CO2, indiquant que les nanocomposites ont une très faible sélectivité. La capacité modeste de capture sélective du CO2 des nanocomposites actuels pourrait être due à plusieurs raisons. Le plus important pour cette étude est que la synthèse composite visait à obtenir d'éventuels matériaux similaires et donc à fournir une bonne base pour la comparaison à l'aide d'études théoriques.

Adsorption de CO2 et N2 des composites GO/polymère fonctionnalisés.

La quantité de CO2 adsorbée par les matériaux polymères purs est inférieure d'environ un ordre de grandeur à celle adsorbée par les nanocomposites. (Tableau supplémentaire S1). Considérant que les polymères ne sont pas poreux, ce résultat n'est pas surprenant. Néanmoins, il est clair qu'une combinaison de polymères avec GO pourrait être un moyen utile d'augmenter leurs performances d'adsorption de CO2.

La comparaison des résultats expérimentaux avec la prédiction théorique de l'énergie de liaison entre les nanocomposites et le CO2 n'est pas simple. Même avec l'intention d'éliminer l'effet des caractéristiques texturales des nanocomposites synthétisés, seuls les nanocomposites fonctionnalisés GMA et AEMH présentaient une morphologie poreuse similaire, fournissant une base de comparaison. Selon le tableau 4, le composite fonctionnalisé GMA présente l'énergie de liaison la plus élevée, bien supérieure à celle de l'AEMH (54 kJ mol-1 contre 19 kJ mol-1). Selon le tableau supplémentaire S1, le composite GMA adsorbe 0,7 mmol g-1, tandis que le composite AEMH adsorbe 0,5 mmol g-1, la même tendance est donc suivie. D'autre part, le tableau 5 présente que le composite à base de GMA a une énergie de liaison N2 de près de 10 kJ.mol-1, alors que le composite AEMH n'est que de 7 kJ.mol-1. La même tendance est suivie par les résultats expérimentaux, ainsi les composites GMA ont adsorbé 0,61 mmol g-1 de N2, et l'AEMH a adsorbé 0,34 mmol·g-1. Par conséquent, si, par une conception appropriée de la procédure de synthèse, l'effet de la morphologie sur la capacité d'absorption de gaz du matériau peut être éliminé, une comparaison avec la prédiction théorique de l'adsorption peut être effectuée. Dans un tel cas, l'étude théorique présentée semble être un excellent outil pour prédire l'interaction des structures composites fonctionnalisées avec le CO2 et le N2, ce qui peut être utile pour la sélection de la fonctionnalisation des composites pour une application en adsorption de gaz.

De plus, la comparaison de la prédiction théorique et des résultats expérimentaux pour les composites HEMA met en évidence l'importance de la morphologie des structures poreuses pour la capture sélective du CO2. Selon le tableau 4, le composite fonctionnalisé HEMA a présenté une énergie de liaison trois fois plus faible pour le CO2 et une énergie de liaison N2 légèrement inférieure, comme le montre le tableau 5. Les résultats expérimentaux montrent que ce composite présente l'adsorption de CO2 la plus élevée (1 mmol·g−1) et la sélectivité la plus élevée sur N2 (Fig. 5). Compte tenu des propriétés texturales des composites HEMA présentées dans le tableau 7, c'est-à-dire la surface BET et le volume total de pores les plus élevés, ce composite est clairement le plus poreux par rapport aux autres nanocomposites étudiés dans ce travail, et par conséquent, il a atteint les performances les plus élevées pour capture sélective du CO2.

Nous avons réalisé une étude informatique et expérimentale dans la recherche de nouveaux composites GO/copolymère qui pourraient être des candidats prometteurs pour les matériaux de capture de CO2. En particulier, les interactions entre le CO2 et sept monomères fonctionnels, à savoir l'acrylamide (Am), le chlorhydrate de méthacrylate de 2-aminoéthyle (AEMH), le 2-chloro acrylate de méthyle (MClA), le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA), le méthacrylate de glycidyle (GMA), le méthacrylate de sodium Le 4-vinylbenzènesulfonate (NaSS) et le 4-bromostyrène (BS) ont été étudiés au moyen de calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Les énergies de liaison avec le CO2 ont été analysées d'abord pour les monomères fonctionnels isolés puis pour les copolymères avec le MMA/BA, en termes d'interactions avec les différentes fractions et de réarrangements structuraux. L'incorporation de MMA/BA améliore l'affinité du CO2 grâce à la présence des groupes carbonyle du copolymère MMA/BA, permettant de nouvelles interactions avec le CO2. La seule exception est Am, auquel cas le CO2 n'interagit pas avec les groupes carbonyle. À partir de cette étude, quatre copolymères dont AEMH, GMA, HEMA et NaSS ont été sélectionnés pour l'analyse de l'adsorption des composites GO/polymère.

Les calculs montrent que l'énergie de liaison pour le CO2 est augmentée pour les composites comprenant AEMH et GMA, en particulier pour ce dernier, tandis que pour NaSS et HEMA est diminuée. Ce résultat frappant, où l'effet coopératif du GO semble être absent, peut s'expliquer par une interaction remarquablement forte entre le copolymère et le GO, de telle sorte que le CO2, tout en ayant une interaction limitée avec le GO, montre maintenant une interaction moins efficace interaction avec le copolymère.

Ces quatre composites ont également été synthétisés expérimentalement et l'adsorption sélective du CO2 sur N2 a été évaluée. Même avec une procédure de synthèse conçue pour diminuer le développement de structures hautement poreuses, seuls les composites fonctionnalisés GMA et AEHM présentaient des structures texturales très similaires permettant d'étudier l'effet de différentes fonctionnalités sur la capture sélective de CO2. Les tendances observées expérimentalement ont été exactement prédites par l'étude théorique. De plus, la différence entre les résultats théoriques et expérimentaux dans le cas du composite fonctionnalisé HEMA a confirmé l'importance de l'effet de la morphologie. En résumé, ce travail montre que la DFT est un outil utile pour le criblage de monomères fonctionnels pour la conception et la synthèse de nouveaux matériaux à base de GO pour la capture du CO2.

Certains des ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude actuelle sont présentés dans le fichier d'informations supplémentaires. Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours, qui ne figurent pas dans le fichier d'informations supplémentaires, sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

GIEC, 2018 : Réchauffement climatique de 1,5°C. Un rapport spécial du GIEC sur les impacts d'un réchauffement climatique de 1,5 °C au-dessus des niveaux préindustriels et les voies d'émission mondiales de gaz à effet de serre connexes, dans le contexte du renforcement de la réponse mondiale à la menace du changement climatique, du développement durable et des efforts pour éradiquer la pauvreté (eds. Masson-Delmotte, V. et al).

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Le gouvernement espagnol (BES-2017-080221) est chaleureusement remercié pour son soutien financier. Les auteurs tiennent à souligner la contribution de l'action COST CA 15107. Les auteurs remercient SGIker (UPV/EHU, ERDF, UE) pour son soutien technique et humain.

POLYMAT et Département de Chimie Appliquée, Faculté des Sciences Chimiques, Université du Pays Basque UPV/EHU, Joxe Mari Korta Zentroa, Tolosa Hiribidea, 72, 20018, Donostia-San Sebastián, Espagne

Branislav Stankovic, Iranzu Barbarin, Oihane Sanz & Radmila Tomovska

Faculté de chimie physique, Université de Belgrade, Studentski Trg 12-16, Belgrade, 11050, République de Serbie

Branislav Stankovic

IKERBASQUE, Fondation basque pour la science, Maria Diaz de Haro 3, 48013, Bilbao, Espagne

Radmila Tomovska

Département POLYMAT et Chimie Physique, Faculté de Pharmacie, Université du Pays Basque, 01006, Vitoria-Gasteiz, Espagne

Fernando Ruipérez

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BS a effectué les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et a rédigé la première version du manuscrit ; IB a effectué l'étude expérimentale, la synthèse de tous les matériaux et a rédigé les commentaires sur les figures et les tableaux placés dans le manuscrit ; OS a réalisé les mesures d'adsorption-désorption, préparé les figures et les discussions y afférentes ; RT a supervisé le travail expérimental et corrigé la version finale du manuscrit ; FR a supervisé la partie théorique du travail et corrigé la version finale du manuscrit. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Radmila Tomovska ou Fernando Ruipérez.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Stankovic, B., Barbarin, I., Sanz, O. et al. Etude expérimentale et théorique de l'effet de différentes fonctionnalités des composites oxyde de graphène/polymère sur la capture sélective du CO2. Sci Rep 12, 15992 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20189-5

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Reçu : 04 avril 2022

Accepté : 09 septembre 2022

Publié: 26 septembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-20189-5

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