Un Ziegler

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4954 (2022) Citer cet article

2642 accès

3 Citations

8 Altmétrique

Détails des métriques

Les catalyseurs polyoléfines sont caractérisés par leur nature hiérarchiquement complexe, ce qui complique les études sur l'interaction entre le catalyseur et les phases polymères formées. Ici, le chaînon manquant dans l'écart de morphologie entre les systèmes de modèles plans et les particules de catalyseur sphériques pertinentes sur le plan industriel est introduit par l'utilisation d'un système de modèle de catalyseur de type Ziegler à calotte sphérique pour la polymérisation de l'éthylène. Plus précisément, un cadre LaOCl stable à l'humidité avec un contraste d'imagerie amélioré a été conçu pour prendre en charge le site préactif TiCl4, qui pourrait imiter le comportement du cadre MgCl2 hautement hygroscopique et utilisé industriellement. En fonction du temps de polymérisation, le comportement de fragmentation de l'ossature LaOCl est passé d'un mélange de noyau rétractable (c'est-à-dire, décollement de petits fragments de polyéthylène à la surface) et de bissection continue (c'est-à-dire, clivage interne de l'ossature) à un modèle de bissection principalement continu, qui est lié à l'évolution du volume estimé de polyéthylène et de la fraction de polyéthylène cristallin formé. La combinaison du système de modèle de calotte sphérique et de la boîte à outils de micro-spectroscopie avancée utilisée ouvre la voie au criblage à haut débit des fonctions catalytiques avec des morphologies pertinentes sur le plan industriel à l'échelle nanométrique.

Les catalyseurs de type Ziegler (par exemple, Ziegler et Ziegler-Natta) découverts dans les années 1950 par Karl Ziegler et Giulio Natta sont les principaux catalyseurs de polymérisation des α-oléfines pour la production de différentes qualités de polyéthylène, comme le polyéthylène haute densité (HDPE) et le polypropylène isotactique (i-PP)1. Les catalyseurs de type Ziegler de la génération actuelle sont basés sur la chimisorption d'une espèce de site préactif TiCl4 sur une matrice de support MgCl2 activé, suivie de la réduction et de l'alkylation avec un co-catalyseur trialkylaluminium2. Dans le cas de la polymérisation du propylène, des molécules de base de Lewis supplémentaires sont ajoutées soit pendant la synthèse, qui sont appelées donneurs internes, soit la réaction de polymérisation, qui sont appelées donneurs externes, pour fournir un contrôle stéréorégulier local pour la production de polypropylène hautement isotactique3.

Les catalyseurs de type Ziegler sont à la fois hiérarchiquement complexes et très sensibles aux composés polaires, tels que O2 et H2O, qui compliquent les études sur la structure du catalyseur, l'activité de polymérisation et les propriétés des polymères4,5. Néanmoins, les études théoriques, spectroscopiques et à haut débit ont donné des informations précieuses sur les mécanismes de travail des catalyseurs de type Ziegler, tels que la nature des réseaux exposés et insaturés sur MgCl2 qui peuvent chimisorber TiCl4 et leur relation avec la formation de polypropylène isotactique6,7,8,9. Cependant, une stratégie alternative consiste à simplifier complètement la nature hiérarchiquement complexe de ces catalyseurs grâce à la conception de systèmes de modèles planaires10. Ces systèmes modèles ont l'avantage supplémentaire d'être compatibles avec les techniques de spectroscopie et de microscopie sensibles à la surface, telles que la microscopie à force atomique (AFM) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS)11. Somorjai et son groupe ont été les pionniers dans le domaine de l'utilisation des techniques de science des surfaces sur des systèmes de modèles plans de catalyseurs de type Ziegler12,13,14,15,16. Dans l'un de leurs premiers travaux, ils ont trouvé des preuves expérimentales du mécanisme d'activation du TiCl4 tel que proposé théoriquement par Arlman et Cossee en utilisant un film ultra-mince de MgCl2 sur un substrat d'or16,17. Siokou et Ntais se sont tournés vers l'utilisation d'une technique de revêtement par centrifugation facile pour produire un système de modèle planaire de type Ziegler basé sur des adduits de tétrahydrofurane (THF) avec MgCl2 et TiCl4, qui est proche des voies d'activation chimique de MgCl2 utilisées industriellement18,19,20,21,22. L'effet du type de donneur interne sur la stabilisation des réseaux insaturés (110) et (104) pour un système de modèle planaire de Ziegler-Natta a été bien étudié par le groupe de Niemantsverdriet en faisant croître des cristaux bien définis sur un SiO2/Si(100) substrat en utilisant une approche combinée de recuit en phase vapeur et de solvant23,24,25,26.

Cependant, pour ces systèmes modèles de catalyseurs de type Ziegler à base de MgCl2 conventionnels, des limitations techniques et expérimentales sont imposées en raison de la sensibilité élevée à l'humidité de MgCl2, ce qui entraînera des changements de morphologie dans des conditions ambiantes. Récemment, Piovano et al., ont rapporté une matrice de support chlorée δ-Al2O3 au lieu de MgCl2 pour faciliter l'oligomérisation in situ de l'éthylène sur les sites Al3+ pour la production d'un polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE)27,28. L'utilisation de telles matrices de support non conventionnelles pour la catalyse de type Ziegler nous a inspiré pour concevoir un système modèle pour la polymérisation de l'éthylène à l'aide d'une matrice de support LaOCl pour deux raisons. Tout d'abord, LaOCl fournit un fort contraste d'imagerie en raison du poids atomique élevé du lanthanide et, deuxièmement, une stabilité exceptionnelle à l'humidité pour faciliter les conditions de mesure ambiantes pour la boîte à outils de micro-spectroscopie avancée sélectionnée. Alors que LaOCl a été signalé comme un matériau catalyseur prometteur pour l'activation sélective des alcanes, comme la conversion du méthane en chlorure de méthyle et de l'éthane en chlorure de vinyle ainsi que la destruction des hydrocarbures chlorés, il n'a pas encore été signalé au mieux de nos connaissances dans le domaine de la polymérisation des α-oléfines29,30,31,32,33,34,35. De plus, pour combler le fossé entre les systèmes de modèles plans et les particules de catalyseur hautement sphériques pertinentes sur le plan industriel, un système de modèle de calotte sphérique est introduit ici dans le domaine de la polymérisation catalytique des α-oléfines. Ce système de modèle de calotte sphérique à base de LaOCl sera étudié avec une boîte à outils de micro-spectroscopie polyvalente composée de la microscopie à force photo-induite (PiFM), qui fournit une nano-spectroscopie infrarouge (IR) avec la résolution spatiale et des informations topologiques supplémentaires de l'AFM (AFM-IR)36, la microscopie Raman, la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie par microscopie électronique à faisceau focalisé (FIB-SEM-EDX), XPS et la spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol ( ToF-SIMS). De plus, un système de bouchon de référence noyau-enveloppe MgO/MgCl2, qui a montré une sensibilité élevée à l'humidité dans les conditions de mesure ambiantes, a également été préparé pour comparer l'activité de polymérisation et le comportement de fragmentation des deux types de matrices de support. Ce faisant, nous avons pu suivre l'interaction entre la formation de polyéthylène et la fragmentation des matrices de support de catalyseur avec un contraste d'imagerie élevé et dans des conditions de mesure ex-situ ambiantes à différents temps de polymérisation de l'éthylène. Les deux modèles de fragmentation fondamentaux, à savoir le noyau rétrécissant et la bissection continue, se produisaient simultanément aux premiers temps de polymérisation et, après une fragmentation suffisante du cadre LaOCl pour surmonter les limitations initiales de transfert de masse, basculaient vers un comportement de bissection continue dominant. Pour le système de référence MgO/MgCl2, malgré un contraste Z plus faible pour l'imagerie chimique et une sensibilité élevée à l'humidité, une activité de polymérisation de l'éthylène plus élevée a été observée, liée à un modèle de fragmentation de bissection continue dominant même aux premiers rendements de polymérisation, montrant la friabilité élevée de la matrice de support.

Pour combler le fossé morphologique entre les systèmes de modèles de films planaires conventionnels et les particules de catalyseur sphériques pertinentes sur le plan industriel, une technique combinée de photomasquage et de revêtement par centrifugation a été utilisée pour la synthèse de calottes sphériques sur un substrat approprié, tel que Si(100). Un aperçu de ces étapes de synthèse est donné sur la figure 1, à partir de l'hydroxylation de la plaquette de Si (100) vers le greffage d'une monocouche auto-assemblée (SAM) d'octadécyltrichlorosilane (ODTS). Ce SAM est ensuite sélectivement gravé à l'aide d'un photo-masque de grille de cuivre TEM de grande surface (20 × 20 mm2) avec UV/ozone, suivi du revêtement par centrifugation et de la calcination du sel précurseur de LaCl3 hydraté pour finalement donner les calottes sphériques de LaOCl. La gravure sélective de SAM ancrés en surface et le revêtement ultérieur avec différents oxydes métalliques ont été démontrés pour la fabrication de patchs carrés plats de TiO2 par Masuda et al., la croissance de domaines de zéolite par Ha et al. et la synthèse de monocristaux de KCl bien définis par van Delft et al.37,38,39. Dans ce travail, une phase LaOCl est choisie sur une phase LaCl3 pour soutenir le site actif Ti3 + en raison de la grande stabilité de LaOCl contre l'hydratation qui facilite les conditions de mesure ambiantes le cas échéant, alors que LaCl3 est hautement hygroscopique analogue à la matrice de support MgCl2 conventionnelle. Il convient de noter que LaOCl a une structure cristalline tétragonale, alors que la phase δ-MgCl2 classique, qui ressemble à la phase δ-TiCl3, a une structure cristalline hexagonale. De plus, d'autres facteurs qui expliquent le succès de MgCl2 en tant que matrice de support sont les rayons ioniques similaires de Mg2+ (0,72 Å) et Ti3+ (0,67 Å) et Ti4+ (∼0,61 Å) ainsi que les longueurs de liaison similaires de Mg-Cl et Ti-Cl (respectivement, Å et Å)2. Dans le cas de La3+, un rayon ionique plus grand (∼1,22 Å) et une longueur de liaison La-Cl plus longue (∼2,4 Å) sont observés40,41. Cependant, MgCl2 et LaOCl sont tous deux constitués de couches successives d'anions Mx+ et Cl− (dans le cas de LaOCl, couches LaO+ alternant avec des couches doubles Cl−), où les particules primaires de ces composés sont des plaquettes lâchement liées par des interactions ioniques42,43,44. Après le greffage du précurseur du site actif TiCl4 sur les calottes sphériques LaOCl suivi de l'activation avec un co-catalyseur de triéthylaluminium (TEAL) et de la polymérisation de l'éthylène dans des conditions douces, par exemple, 2 bar d'éthylène, phase en suspension à température ambiante, les calottes sphériques composites polyéthylène-LaOCl sont étudiées en détail à l'aide d'une boîte à outils composée à la fois de techniques micro-spectroscopiques sensibles à la surface et micro-spectroscopiques conventionnelles.

La modification chimique de la surface de la plaquette de Si(100), pour générer des patchs circulaires hydrophiles (environ 40 μm de diamètre) séparés par des barres hydrophobes, est obtenue par greffage séquentiel de l'octadécyltrichlorosilane hydrophobe (ODTS) sur une surface hydroxylée et gravure sélective avec un photomasque et UV/O3. Le spin-coating et la calcination ultérieurs d'une solution de LaCl3 * 7 H2O dans l'éthanol conduisent à la formation de calottes sphériques de LaOCl exclusivement à l'intérieur des régions hydrophiles. Après greffage de TiCl4 sur les calottes sphériques LaOCl, la polymérisation de l'éthylène a été réalisée en phase slurry dans des conditions douces avec un co-catalyseur triéthylaluminium à différents temps de réaction. Une boîte à outils, composée de techniques micro- et spectroscopiques avancées, a été utilisée pour suivre le processus de polymérisation de l'éthylène ex-situ.

Les techniques sensibles à la surface, XPS et ToF-SIMS, et la microscopie Raman de sondage des matériaux en vrac sur les calottes sphériques de LaOCl telles que synthétisées confirment la formation de la phase LaOCl, comme indiqué dans les sections Informations supplémentaires 1 et 2. De plus, XPS montre qu'après la coordination de TiCl4 à la surface de LaOCl, une quantité mineure de Ti3+ réduit est observée avant même tout contact avec le co-catalyseur triéthylaluminium réducteur (TEAL). Bien que la majorité des espèces Tix + restent à l'état d'oxydation +4, cela montre une similitude possible avec l'interaction et la décomposition ultérieure de CCl4 sur un matériau catalyseur LaOCl via des espèces intermédiaires CCl3δ + -Clδ- comme indiqué par notre groupe33,34. La contribution de ces espèces Ti3+ réduites présentes de manière mineure à l'activité catalytique globale après contact avec un co-catalyseur de trialkylaluminium fait l'objet d'une étude spectroscopique active sur une matrice de support LaOCl sous forme de poudre.

Sur la figure 2, un aperçu de la boîte à outils micro-spectroscopique utilisée est donné sur un échantillon de calottes sphériques LaOCl polymérisées à l'éthylène de 20 min. À partir de ToF-SIMS, la composition de la chimie de surface ainsi que de l'intérieur grâce au profilage en profondeur peut être obtenue. Ici, une image électronique secondaire d'une calotte sphérique LaOCl polymérisée à l'éthylène est montrée avec la distribution des fragments chargés négativement de LaOCl-, TiOCl- (en raison de l'exposition à l'humidité) et la caractéristique du polyéthylène C21H31-. Des résultats ToF-SIMS supplémentaires sur une surface vierge de LaOCl, différents temps de polymérisation de l'éthylène et un film de référence HDPE sont donnés dans la section Informations supplémentaires 3. Avec la partie micro-spectroscopie vibrationnelle de la boîte à outils, basée sur la microscopie Raman et PiFM, la phase polyéthylène est étudiée en profondeur comme le montrent les Figs. 2 et 3. La microscopie Raman fournit une méthode rapide pour cartographier la distribution des vibrations d'étirement -CH dans la région de 2700 à 3100 cm-1 pour visualiser les différences d'épaisseur locales de la phase de polyéthylène formée dans les calottes sphériques. Cependant, même dans le meilleur des cas, la résolution spatiale limitée par la diffraction de la configuration du microscope Raman utilisée ici serait de l'ordre de 360 nm (voir équation 1). D'autre part, avec PiFM, des spectres IR avec la résolution spatiale de l'apex de la pointe AFM (∼20 nm) sont obtenus. Cela permet la cartographie et la corrélation des vibrations de flexion -CH2- du polyéthylène cristallin à respectivement 1461 cm−1 (B1u) et 1471 cm−1 (B2u) avec les informations topologiques obtenues à partir de la partie AFM45. Enfin, les images FIB-SEM fournissent un fort contraste Z entre le polyéthylène de faible poids atomique, le substrat Si(100) de poids atomique intermédiaire et le cadre LaOCl de poids atomique élevé grâce à la détection des électrons rétrodiffusés. En utilisant à la fois des images SEM en vue de dessus et en coupe transversale, la fragmentation de la calotte sphérique LaOCl initiée par la contrainte induite du polyéthylène sur le cadre du catalyseur respectivement à la surface extérieure et au volume intérieur de la calotte sphérique peut être observée. Une étude approfondie sur ce comportement de fragmentation des calottes sphériques LaOCl à différents temps de polymérisation de l'éthylène sera donnée autour de la Fig. 4.

une spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) qui fournit une distribution des espèces de masse chargées négativement présentes à la surface, telles que les fragments sélectionnés LaOCl-, TiOCl- et polyéthylène caractéristiques C21H31-. b La carte de microscopie Raman de la région 2700–3100 cm−1 montre les modes d'étirement -CH du polyéthylène sur une calotte sphérique LaOCl différente. c, d Résultats combinés de microscopie à force photo-induite (PiFM) qui donnent à la fois des informations topologiques et morphologiques en c et la distribution des pics δ(CH2) sommés à respectivement 1461 cm−1 (B1u) et 1471 cm−1 (B2u) des spectres IR en d de la même calotte sphérique. e Image de microscopie électronique à balayage (SEM) vue de dessus montrant des électrons rétrodiffusés qui fournissent un contraste Z. En gris foncé, on observe que des fibres de polyéthylène se développent à partir de la calotte sphérique LaOCl (en blanc brillant). f Image SEM à faisceau ionique focalisé (FIB) de la même calotte sphérique, qui montre une coupe transversale de la structure interne de la calotte sphérique LaOCl et de la phase de polyéthylène formée. Les zooms sont donnés dans les encarts rouges et jaunes. Toutes les barres d'échelle représentent une largeur de 5 µm. Une superposition transparente jaune est fournie qui indique la couche de Pt revêtue, bien que dans certains cas, on observe qu'elle pénètre dans la couche de polyéthylène poreux.

a Cartes de microscopie Raman des vibrations d'étirement -CH2- asymétriques et symétriques dans la région 2700–3100 cm−1. b Les images topologiques (en haut) et PiFM (en bas) des zooms sur les calottes sphériques. Les images PiF montrent la distribution des pics de mode de flexion symétrique -CH2- dans le magenta et les espèces de carbonate adsorbées en surface LaOCl agissant comme marqueurs pour LaOCl dans le cyan. Les barres d'échelle verte (microscopie Raman) et blanche (topologie PiFM) représentent une largeur de respectivement 10 µm et 2 µm. c Les spectres de force photo-induite (PiF) qui donnent les pics de mode de flexion symétrique -CH2- du polyéthylène cristallin dans une phase orthorhombique sont présentés après différents temps de polymérisation, en moyenne de 18 spectres mesurés sur 9 catalyseurs à motifs différents par temps. Une analyse de résolution de courbe multivariée (MCR) a été effectuée pour ajuster les spectres individuels sur 4 composantes spectrales différentes. La fraction des deux composants cristallins (bandes de 1461 cm-1 et 1471 cm-1) par rapport au composant amorphe unique (bande large à 1463 cm-1) est tracée en termes de moyenne et d'IC à 95% par temps, montrant une forte augmentation de la cristallinité jusqu'à 10 min, puis une saturation à mesure que la couche de polymère s'épaissit et ordonne de former du PE de type HDPE, comme le montre la ressemblance spectrale.

un aperçu descendant des calottes sphériques complètes à respectivement 0 (prime), 2, 5 et 60 min de polymérisation de l'éthylène. b Une coupe transversale des calottes sphériques qui montre la structure interne des composites de calottes sphériques polyéthylène-LaOCl. c Un zoom sur ces coupes pour mieux visualiser la structure interne. Les lignes pointillées roses et bleues respectivement dans les échantillons vierges et polymérisés à l'éthylène de 60 min montrent une épaisseur de 600 nm pour la calotte sphérique LaOCl et de 5,7 microns pour la couche de polyéthylène à ces positions. Le cercle vert fait référence aux fragments de LaOCl ayant été soulevés de la calotte sphérique par le polyéthylène formé dans le cadre poreux du catalyseur. Les cercles orange indiquent les sites de clivage internes du cadre LaOCl. Les barres d'échelle jaunes représentent 10 µm, les barres d'échelle blanches 5 µm et les barres d'échelle orange 2 µm. Une superposition transparente jaune est fournie qui indique la couche de Pt revêtue, bien que dans certains cas, on observe qu'elle pénètre dans la couche de polyéthylène poreux.

Avec la boîte à outils de micro-spectroscopie avancée introduite pour une calotte sphérique LaOCl polymérisée à l'éthylène de 20 min, la formation de polyéthylène sera maintenant étudiée en profondeur à l'aide de la partie micro-spectroscopie vibrationnelle de cette boîte à outils. Pour compléter cet échantillon polymérisé à l'éthylène de 20 min, les résultats de la microscopie Raman et du PiFM de trois temps de polymérisation supplémentaires de l'éthylène, à savoir 2, 5 et 60 min, sont donnés à la Fig. sont donnés pour cartographier la distribution et les fluctuations d'épaisseur du polyéthylène formé. À partir de l'échantillon de polymérisation d'éthylène de 2 min, la formation de polyéthylène peut être clairement observée à la fois au centre et sur les bords de la calotte sphérique. Fait intéressant, sur les bords de la calotte sphérique, la caractéristique d'intensité du signal Raman pour le polyéthylène est plus élevée qu'au centre. En augmentant le temps de polymérisation vers 5, 20 et enfin 60 min on observe deux tendances. Le premier est celui d'une couverture plus complète et plus dense du polyéthylène formé sur la calotte sphérique et le second est l'augmentation de l'intensité globale de la phase polyéthylène indiquant la formation de couches de polyéthylène plus épaisses et donc une augmentation des rendements en polyéthylène en fonction du temps de polymérisation (augmentation du contraste du fond plus sombre par rapport aux signaux de polyéthylène intenses en fonction du temps de polymérisation). Les cartes Raman sont bien complétées par les cartes PiFM à haute résolution spatiale de la Fig. 3b, qui montrent que déjà aux premiers temps de polymérisation, nous pouvons observer des fibres de polyéthylène bien définies et entrelacées se développant vers l'extérieur des calottes sphériques LaOCl et s'étendant vers le fond du substrat Si (100). Pour l'échantillon polymérisé de 60 min, en bas à gauche et donc près du centre ou du point le plus épais de la calotte sphérique, on peut observer qu'un fragment de LaOCl repose partiellement à l'intérieur et au-dessus des fibres de polyéthylène. La couche de polyéthylène atteint ici une épaisseur allant jusqu'à 5 microns, comme le montre la figure S9, ce qui repousse les limites de la configuration expérimentale. Des images topologiques supplémentaires des calottes sphériques complètes et des cartes PiFM agrandies de tous les temps de polymérisation sont données dans la section Informations supplémentaires 4, montrant la présence de fibres de polyéthylène à tous les temps de polymérisation ainsi que l'augmentation de l'épaisseur globale du polyéthylène et donc du rendement en polyéthylène en fonction du temps de polymérisation.

Sur la figure 3c, les spectres IR obtenus à partir de PiFM sont donnés pour tous les temps de polymérisation étudiés. Le rapport signal sur bruit pour le temps de polymérisation de l'éthylène de 1 et 2 min est assez faible, ce qui pourrait s'expliquer soit par la formation de fibres de polyéthylène très poreuses et minces à des temps de polymérisation aussi faibles, soit par le fait que la cristallinité des fibres de polyéthylène est plus faible à ces temps de polymérisation antérieurs, ce qui conduit à une contribution plus élevée d'une phase de polyéthylène amorphe. Au fur et à mesure que le temps de polymérisation augmente, les pics clairs de doublet de polyéthylène cristallin apparaissent après environ 5 min de polymérisation.

En utilisant la résolution de courbe multivariée (MCR), la contribution des vibrations de flexion -CH2- à 1461 cm-1 et 1471 cm-1 appartenant au polyéthylène cristallin dans la phase orthorhombique et une large bande amorphe à 1463 cm-1 ainsi qu'une composante d'interférence due à l'adsorption de vapeur d'eau ont été évaluées46,47. Les scores de ce MCR, qui peuvent être considérés comme la concentration d'une composante spectrale dans le spectre somme, ont ensuite été utilisés pour calculer la fraction des composantes cristallines par rapport à l'intensité globale de la région 1400–1500 cm−1 (c'est-à-dire les deux bandes cristallines et une bande amorphe). Cette fraction en fonction du temps de polymérisation de l'éthylène est représentée sur la figure 3c. Initialement, cette fraction augmente avec le temps de polymérisation jusqu'à 10 min puis diminue et se stabilise pour les échantillons de 20 et 60 min. L'augmentation de la fraction de bandes cristallines en fonction du temps de polymérisation pourrait être liée à la vitesse de polymérisation où l'analyse AFM et ToF-SIMS dans les Fig. S8 et S11 montrent une décroissance de l'augmentation du polyéthylène estimé sur la surface externe après environ 2 à 5 min. Cette diminution de la vitesse de polymérisation, très probablement due aux limitations de transfert de masse interne dans les calottes sphériques LaOCl, pourrait alors conduire à un rapport plus élevé de la vitesse de cristallisation par rapport à la polymérisation, car la polymérisation de l'α-oléfine est hautement exothermique et peut retarder la cristallisation des fibres de polyoléfine formées. Cela se traduirait finalement par une fraction plus élevée de composants cristallins estimés avec PiFM et une analyse MCR ultérieure par rapport au composant amorphe. La diminution des fractions cristallines pour les échantillons de polyéthylène de 20 et 60 min par rapport à l'échantillon de polyéthylène de 10 min pourrait être due à l'augmentation de la longueur de la chaîne de la phase polyéthylène car aucun réactif de terminaison de chaîne, tel que H2, n'est employé. L'augmentation de la longueur de la chaîne de polyéthylène entraîne une diminution de la vitesse de cristallisation en raison de la viscosité accrue de ces chaînes de polyoléfine plus longues48. Cependant, il convient de souligner ici qu'aucune revendication n'est faite sur la valeur réelle de la cristallinité de la phase de polyéthylène formée, qui est plus classiquement évaluée avec des techniques de masse telles que la calorimétrie différentielle à balayage nécessitant des quantités d'au moins milligrammes de polyéthylène (DSC)49.

La partie microscopie vibrationnelle de la boîte à outils d'imagerie a confirmé la formation et l'évolution de la cristallinité du polyéthylène à la suite de la réaction de polymérisation de l'éthylène. De plus, la formation de fibres de polyéthylène hautement entrelacées a pu être observée avec les cartes PiFM à haute résolution spatiale, en particulier pour les premiers temps de polymérisation. Pour donner un aperçu de l'évolution morphologique de la phase polyéthylène ainsi que du comportement de fragmentation de la matrice de support LaOCl, le FIB-SEM en vue de dessus et en coupe est utilisé. Les résultats SEM de l'échantillon de capuchon sphérique LaOCl polymérisé à l'éthylène de 20 min sont étendus vers la pureté, 2, 5 et 60 min sur la Fig. 4. Des images SEM supplémentaires en vue de dessus et en zoom avant de tous les temps de polymérisation de l'éthylène ainsi que des images EDS sont fournies dans la section Informations supplémentaires 2.

Le comportement de fragmentation observé de ces calottes sphériques se compose de trois étapes, comme illustré schématiquement sur la figure S17. Dans la première étape, environ 1 à 5 min de polymérisation de l'éthylène, la calotte sphérique LaOCl macroporeuse et fissurée en surface entre en contact avec l'éthylène qui se transforme en polyéthylène. Deux phénomènes de polymérisation différents sont observés dans cette première étape selon l'emplacement à l'intérieur de la calotte sphérique d'après les Figs. 4 et S19. À savoir, (i) autour du centre de la calotte sphérique, les premières fibres de polyéthylène sont extrudées hors des fissures exposées en surface et commencent localement à se décoller de la charpente LaOCl, qui s'imprègne des fibres de polyéthylène en expansion. Ce pelage de petits fragments de catalyseur appartient au modèle de fragmentation du noyau rétractable et peut être clairement observé sur la Fig. S19 pour les zooms sur les échantillons polymérisés de 1 et 2 min (voir Fig. S16). (ii) La formation de polyéthylène au sein des cavités macroporeuses internes qui conduit au remplissage rapide de ces cavités. Au niveau du bord extérieur des calottes sphériques, on observe que ce remplissage de cavité conduit à un degré significatif de fragmentation interne du catalyseur dès cette première étape. Ce type de fragmentation du catalyseur tel que décrit par le clivage interne de la charpente en fragments de plus en plus petits appartient au modèle de fragmentation en bissection continue50. Une visualisation des modèles de fragmentation du noyau rétrécissant et de la bissection continue est donnée à la Fig. S16. La deuxième étape, environ 10 à 20 min de polymérisation de l'éthylène, se développe sur la première phase grâce à la croissance régulière des deux phénomènes de polyéthylène formés observés. C'est-à-dire que le réseau de polyéthylène poreux formé en raison de l'extrusion de fibres de polyéthylène à partir des fissures de surface exposées augmente à la fois en couverture de surface totale ainsi qu'en épaisseur et les régions de polyéthylène plus épaisses observées sur le bord extérieur, qui provoquent un fort degré local de fragmentation du cadre, augmentent encore en épaisseur. De plus, ces régions sphéroïdales plus épaisses, conduisant à un degré élevé de fragmentation interne du catalyseur, commencent à apparaître maintenant également autour du centre de la calotte sphérique, car l'accumulation de contraintes exercées sur la région de cadre LaOCl localement plus épaisse a maintenant dépassé le seuil requis. La présence de ces régions sphéroïdales qui contiennent une phase de polyéthylène plus épaisse a également été observée plus tôt avec les cartes de microscopie Raman des Fig. 3 et S5 comme les régions avec l'intensité de signal la plus élevée des vibrations d'étirement -CH caractéristiques du polyéthylène. Enfin, dans la troisième étape, à 60 min de polymérisation de l'éthylène, l'activité de polymérisation a été suffisamment élevée pour provoquer une désintégration complète de la morphologie de la calotte sphérique d'origine dans les petits et les grands fragments de LaOCl, qui présentent cependant encore des lignes de fissures internes supplémentaires, dispersées uniformément tout au long de l'étape du polymère formé. La présence de ces petits et grands fragments de LaOCl avec des lignes de clivage internes dispersées de manière homogène dans toute la phase de polyéthylène formée montre que le modèle de fragmentation en bissection continue est devenu la voie de fragmentation dominante pour des temps de polymérisation prolongés.

Enfin, pour valider la matrice de support LaOCl introduite dans cette étude, un système de référence MgO/MgCl2 core-shell cap model a été préparé pour supporter TiCl4. L'approche MgO/MgCl2 core-shell a été choisie de sorte que la même procédure pour la synthèse de calottes sphériques puisse être utilisée que pour LaOCl (par exemple, conversion d'un précurseur Mg2+ en MgO dans des conditions ambiantes). Néanmoins, après chloration de MgO vers un système noyau-enveloppe MgO / MgCl2, une forte sensibilité à l'humidité et donc une instabilité morphologique ont été observées avec une comparaison AFM lorsque le même bouchon MgO / MgCl2 a été mesuré dans des conditions contrôlées (<1 ppm H2O) et ambiantes sur la Fig. S14. Néanmoins, ces calottes sphériques de référence, qui ont été greffées avec du TiCl4 et ensuite exposées au TEAL et à l'éthylène dans les mêmes conditions expérimentales que pour le LaOCl, ont montré une activité élevée de polymérisation de l'éthylène. Sur la figure S20, les sections transversales SEM-EDX sont présentées à différents temps de polymérisation. Comme prévu, le MgO/MgCl2 présente un contraste Z considérablement plus faible que le LaOCl, mais dans les sections transversales, en particulier pour l'échantillon polymérisé de 60 min, la matrice de support peut encore être identifiée dans la phase polyéthylène. L'épaisseur de la matrice de support MgO/MgCl2 polymérisée de 60 min est d'environ 9 µm et donc presque deux fois l'épaisseur de celle de la matrice de support LaOCl polymérisée de 60 min indiquant l'activité attendue considérablement plus élevée de TiC4-x supporté par MgCl2 sur la base des similitudes entre Mg2+ et Ti3+/Ti4+ comme mentionné précédemment. Le comportement de fragmentation du MgO/MgCl2 suit clairement celui du modèle de bissection continue comme observé déjà après 5 min de polymérisation en raison de la friabilité élevée de la charpente MgO/MgCl2 et encore plus évident après 60 min de polymérisation. Cependant, il convient de mentionner qu'en raison du contraste Z limité, il est difficile d'observer des fragments de MgO/MgCl2 qui pourraient être décollés par le polyéthylène de la surface externe.

Dans ce travail, un système de modèle de calotte sphérique a été introduit pour combler le fossé entre les systèmes de catalyseur modèle planaire conventionnels et les particules de catalyseur sphériques utilisées industriellement dans le domaine de la polymérisation des α-oléfines. De plus, pour ce système modèle, LaOCl a été choisi comme matrice de support au lieu de la matrice de support MgCl2 conventionnelle pour supporter le site préactif TiCl4. Cela a fourni à la fois un contraste d'imagerie amélioré en raison du poids atomique élevé de la matrice à base de lanthane et une excellente stabilité à l'humidité pour permettre l'utilisation de techniques de micro-spectroscopie avancées dans des conditions ambiantes contrairement au faible poids atomique et au MgCl2 hautement hygroscopique. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a mis en évidence la coordination de Ti4+ et même une présence mineure d'espèces Ti3+ sur la surface de LaOCl avant le contact avec le co-catalyseur triéthylaluminium. La spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) et la microscopie Raman ont confirmé la phase chimique LaOCl sur le modèle de calotte sphérique ainsi que la formation de polyéthylène à tous les temps de polymérisation étudiés. La microscopie Raman, la microscopie à force photo-induite (PiFM) et la microscopie électronique à balayage en coupe transversale (SEM) montrent la présence de deux phases de polyéthylène morphologiquement distinctes formées avec (i) des régions de polyéthylène discrètes et plus épaisses commençant à se former sur le bord extérieur de la calotte sphérique aux premiers temps de polymérisation qui commencent progressivement à couvrir également le centre des calottes sphériques et (ii) un réseau de fibres de polyéthylène hautement entrelacées réparties plus uniformément sur la calotte sphérique. De plus, SEM montre que les fibres de polyéthylène sont extrudées hors des lignes de fissures déjà présentes sur la surface du catalyseur vierge, qui se dilatent ensuite davantage en raison de la contrainte du polymère induite sur le cadre. Ces fibres de polyéthylène extrudées décollent de petits fragments de LaOCl de la surface. Au bord extérieur des calottes sphériques, de gros fragments de LaOCl sont soulevés du cadre en raison de la polymérisation de l'éthylène dans le cadre poreux de LaOCl et confirment les observations faites avec la microscopie Raman et PiFM de régions de polyéthylène localement plus épaisses et sphéroïdales. Ces résultats montrent que les deux modes limitants de fragmentation, à savoir le noyau rétrécissant (décollage de petits fragments à la surface) et la bissection continue (clivage interne de la charpente) se produisent simultanément tout au long du processus de polymérisation aux premiers temps de polymérisation. Cependant, à 60 min de polymérisation de l'éthylène, une désintégration complète de la morphologie de la calotte sphérique est observée selon un modèle dominant de fragmentation en bissection continue. Un système de coiffe de référence MgO/MgCl2, qui s'est avéré très sensible aux changements de morphologie lors de l'exposition à l'humidité et possède un contraste Z limité, a montré une activité de polymérisation de l'éthylène plus élevée que le cadre LaOCl mais une voie de fragmentation dominante similaire, à savoir celle de la bissection continue. L'utilisation de ce système de modèle de calotte sphérique pertinent pour l'industrie peut être étendue davantage pour les tests à haut débit de formulations de matrice de support (à la fois conventionnelles et non conventionnelles) dans le domaine de la polymérisation des α-oléfines. Ces options comprennent l'utilisation de techniques de dépôt hautement réglables et contrôlables telles que l'impression à jet d'encre ainsi que des appareils de microscopie de table, de microscopie Raman et de microscopie à balayage (AFM et PiFM) capables de s'adapter à l'intérieur d'une boîte à gants ou grâce à l'utilisation de récipients de transfert et de chambres de mesure inertes51. En outre, la semi-quantification de la teneur en Ti grâce à l'utilisation de techniques d'imagerie hautement sensibles supplémentaires telles que la microanalyse µ-XRF ou la sonde électronique pourrait ouvrir la voie pour fournir des estimations d'activité de chaque calotte sphérique individuelle concernant la polymérisation de l'éthylène. Enfin, en modifiant le réacteur de polymérisation avec des capacités de pression et de température élevées ainsi qu'en mettant en œuvre une agitation mécanique en tête pour limiter les limitations de transfert de masse externe combinées à des méthodes de trempe rapide, les conditions de polymérisation pertinentes pour l'industrie pourraient être imitées52,53.

Des tranches de Si(100) dopées B d'une épaisseur de 525 µm et d'une résistivité de 0,005 Ohm*cm ont été achetées chez Siegert Wafer. Après avoir coupé les tranches dans des tailles appropriées (∼5 × 5 mm2) avec un couteau en diamant, une procédure de greffage de la monocouche auto-assemblée et de photo-modelage ultérieur a été suivie comme indiqué dans la littérature37. Tout d'abord, les morceaux de plaquette ont été nettoyés avec un rapport volumétrique de 1: 1: 1 d'eau déminéralisée, d'éthanol et d'acétone à l'aide d'un ultrasonateur pendant 15 minutes pour éliminer les contaminants de surface. Cette étape a ensuite été répétée dans de l'eau déminéralisée pendant encore 15 min. Ensuite, les morceaux de plaquette ont été placés dans un bécher en verre avec un rapport volumétrique de 5: 1: 1 d'eau déminéralisée, d'hydroxyde d'ammonium (28 à 32 % en poids dans H2O, Sigma-Aldrich) et de peroxyde d'hydrogène (30 % en poids, Sigma-Aldrich) et placé sur une plaque chauffante réglée à 65 ° C pendant 30 min. Dans cette étape, la couche superficielle d'oxyde natif sur le substrat Si(100) est partiellement gravée et convertie en groupes hydroxyle de surface. Ensuite, les plaquettes ont d'abord été placées dans un bécher d'eau déminéralisée à température ambiante pour tremper cette étape de gravure, puis chauffées à environ 95 ° C dans de l'eau déminéralisée pour éliminer toute espèce d'ammonium absorbée en surface pendant 30 minutes supplémentaires. Les morceaux de plaquette sont séchés par soufflage avec une ligne N2, puis placés dans un four à 120 ° C pendant 1 h. Ceci est suivi du transfert des morceaux de plaquette dans une boîte à gants fonctionnant à <1 ppm O2 et H2O, où les morceaux de plaquette ont été placés dans une solution d'octadécyltrichlorosilane 10 mM (99 %, Sigma-Aldrich) dans du toluène anhydre (99,9 % stocké sur des tamis moléculaires 4 Å, Sigma-Aldrich) pendant 10 min à température ambiante. Après le greffage réussi de la monocouche auto-assemblée sur les groupes hydroxyle de surface Si(100), les morceaux de plaquette ont été lavés avec du toluène anhydre et sortis de la boîte à gants. Là, ils ont été à nouveau séchés par soufflage avec un flux de N2 et placés à 120 ° C pendant 5 min pour recuire la couche d'ODTS. Les morceaux de plaquette ont ensuite été placés dans un nettoyeur UV / ozone d'Osilla Ltd avec un photomasque de grille en cuivre de 20 × 20 mm2 sur mesure avec une taille de maille 600 et des trous circulaires d'Agar scientifique placés au-dessus d'eux. Un morceau de verre de quartz de 5 mm d'épaisseur a finalement été placé sur le photomasque et le traitement UV/Ozone est effectué pendant 30 min.

Pendant ce temps, une solution d'heptahydrate de chlorure de lanthane 20 mM (99,9 %, Sigma-Aldrich) dans de l'éthanol (99,9 %, Sigma-Aldrich) a été préparée pour l'étape de revêtement par centrifugation. Une fois les tranches modelées, elles ont été transférées sur un spin-coater d'Ossila Ltd qui utilise un mandrin de revêtement par centrifugation encastré pour maintenir les tranches en place. Le spin-coating a été réalisé à 3000 rpm pendant 30 s avec un volume d'injection de 10 µL sur la surface de la plaquette et un temps de chargement de 5 s. Après le revêtement par centrifugation, les morceaux de plaquette ont été transférés dans une nacelle en quartz qui a ensuite été placée à l'intérieur d'un four à tubes sous un flux de N2 sec de 200 ml/min. Le programme de chaleur comportait trois étapes. D'abord avec une rampe de 2 °C/min jusqu'à une température de 250 °C et un temps de séjour de 4 h, suivi d'un chauffage jusqu'à 600 °C avec la même rampe et en restant pendant 4 h supplémentaires. Enfin, le four a été refroidi à 200 ° C où il est resté jusqu'à ce que les tranches soient amenées à cette température dans la boîte à gants. Dans le cas de l'échantillon de référence MgO/MgCl2, la même recette de spin-coating et de calcination a été utilisée, y compris le transfert direct de la phase chimique intermédiaire MgO (de l'étape de calcination à 200 °C) dans la boîte à gants. Pour l'étape de spin-coating, une solution d'hexahydrate de nitrate de magnésium 20 mM (99%, Sigma-Aldrich) dans l'éthanol a été préparée.

Le greffage du site préactif TiCl4 sur le système de capuchon sphérique LaOCl doit être effectué sous des contrôles rigoureux (<1 ppm O2/H2O) pour empêcher la décomposition de TiCl4 et a été effectué à l'intérieur d'une boîte à gants. Dans un flacon en verre de 20 mL, une solution à 30 % en volume de TiCl4 (99,9 %, Sigma-Aldrich) dans de l'heptane anhydre (99,9 % stocké sur des tamis moléculaires 4 Å, Sigma-Aldrich) a été préparée à laquelle les morceaux de plaquette ont été ajoutés. Le flacon a ensuite été fermé, enveloppé dans du papier d'aluminium pour un meilleur transfert de chaleur et placé sur une plaque chauffante à 95 ° C pendant 1 h. Ensuite, le flacon a été refroidi à température ambiante naturellement, après quoi les morceaux de plaquette ont été transférés séquentiellement à travers trois flacons en verre remplis d'heptane pur pour éliminer l'excès de TiCl4. Dans le dernier des trois flacons de lavage, les plaquettes ont été conservées pendant 30 minutes jusqu'à ce qu'elles soient transférées dans un quatrième flacon final rempli d'heptane où elles ont été conservées pour stockage jusqu'au début de la polymérisation de l'éthylène. Dans le cas de l'échantillon de référence MgO/MgCl2, la chloration des calottes sphériques MgO a été réalisée sur la base des travaux de Chammingkwan et al.,54. Cependant, au lieu d'utiliser du TiCl4 pur dans des conditions de reflux, nous avons choisi d'utiliser la solution à 30 % en volume de TiCl4 dans de l'heptane à 95 °C pendant 1 h, comme cela a également été fait pour le greffage de TiCl4 sur LaOCl. Ensuite, les mêmes étapes de lavage ont été effectuées que pour les échantillons de bouchon sphérique LaOCl et ont été conservés dans un flacon rempli d'heptane pour le stockage jusqu'au début de la polymérisation de l'éthylène.

Une installation de polymérisation à basse pression sur mesure a été construite pour fonctionner à l'intérieur de la boîte à gants. Cette configuration nous permet soit d'évacuer un réacteur cylindrique en verre d'un volume interne d'environ 100 mL à l'aide d'une pompe à vide externe, soit d'alimenter en éthylène (pureté 4,5 N, Linde) à une pression de 2 bars. Le réacteur a été rempli avec une solution d'heptane anhydre de 10 mL contenant 1 mg/mL de triéthylaluminium (98 %, Sigma-Aldrich). Le réacteur a ensuite été lentement évacué sans agitation pour éliminer l'atmosphère de N2 suivi par l'alimentation en éthylène à 2 bars jusqu'à ce que la solution devienne saturée. Pendant ce temps, les morceaux de plaquette qui ont maintenant le site préactif de TiCl4 greffé sur la surface de LaOCl étaient encore stockés dans de l'heptane. Deux morceaux de plaquette par temps de polymérisation ont ensuite été retirés et séchés pendant 1 min sous une atmosphère de N2. Après avoir saturé le solvant avec de l'éthylène, le réacteur a été lentement mis sous vide à la pression atmosphérique, ouvert et rapidement les deux morceaux de plaquette ont été placés à l'intérieur du réacteur suivi par la fermeture du réacteur à nouveau. Le réacteur a ensuite été repressurisé avec de l'éthylène en l'absence d'agitation et à ce moment le chronométrage de la réaction de polymérisation a commencé. Les étapes allant du placement des tranches dans la solution saturée d'éthylène à la fermeture du réacteur et à la repressurisation prenaient généralement environ 10 s. L'extinction de la réaction a été effectuée en évacuant rapidement le réacteur après le temps souhaité, en remplissant le réacteur de N2, en ouvrant le réacteur et en plaçant les morceaux de plaquette dans un flacon séparé contenant plusieurs ml d'heptane pur. Ces flacons ont ensuite été sortis de la boîte à gants et placés à l'intérieur d'un ultrasonateur pendant 90 s suivi d'un séchage sous un léger flux de N2. L'étape de l'ultrasonateur s'est avérée nécessaire pour éliminer ce qui formerait autrement un film épais provenant de l'hydrolyse du co-catalyseur après exposition à l'air. Ensuite, les tranches polymérisées ont été séchées pendant une nuit dans un four à 60 ° C et stockées dans un récipient étiqueté avec le temps de polymérisation.

Des images de microscopie électronique à balayage à faisceau ionique focalisé (FIB-SEM) ont été recueillies sur une microscopie électronique à balayage FEI Helios NanoLab G3 UC. Les tranches d'intérêt ont été placées sur des talons SEM en aluminium à l'aide d'un ruban de carbone conducteur à l'arrière de la tranche. Pour les images SEM, la tension d'accélération a été fixée à 2 kV et le courant à 0, 10 nA et les images d'électrons rétrodiffusés ont été collectées avec un détecteur à travers la lentille pour tirer pleinement parti du fort contraste Z entre LaOCl, le polyéthylène formé et le fond Si (100). La cartographie élémentaire EDX a été réalisée avec un détecteur à dérive de silicium (SDD) X-MAX d'Oxford Instruments. Avant le broyage de la région d'intérêt avec le faisceau d'ions focalisé, une couche de Pt de 3 µm d'épaisseur a été déposée au-dessus de la région d'intérêt. La tension d'accélération du faisceau ionique focalisé a été fixée à 30 kV et le courant pour le broyage et le nettoyage à 0,43 nA. Le fraisage a été effectué pour créer une tranchée perpendiculairement à la surface et approximativement au centre d'une calotte sphérique. Après l'étape de broyage, la section transversale a été nettoyée avec des ions Ga avant de collecter les images électroniques rétrodiffusées.

Des micrographies de microscopie à force photo-induite (PiFM), des cartes d'intensité et des spectres ont été collectés sur un microscope Molecular Vista Vistascope équipé d'un laser à cascade quantique accordable (QCL) d'ingénierie de bloc, ayant une plage de 1965 à 785 cm-1. Des pointes revêtues d'or (F = 100–130 N/m, fréquence de résonance > 320 kHz) ont été utilisées pour obtenir des micrographies des motifs d'intérêt en mode semi-contact. Ensuite, soit la même ROI a été scannée par la suite tout en changeant la longueur d'onde du laser à 1471, 1461 et 1600 cm-1 pour collecter des cartes d'intensité individuelles, soit la pointe a été amenée à une position de choix et un spectre complet a été enregistré avec une résolution de 1 cm-1, 200 moyennes. Les micrographies de hauteur obtenues ont été post-traitées dans Gwyddion55. Un fond plan a été soustrait sur le fond du substrat Si (100) et les données ont été traitées avec une correction ligne par ligne à l'aide d'une fonction "Moyenne des différences ajustées" utilisant une faction Trim de 0,5. Les cartes d'intensité IR n'ont été traitées que par une correction ligne par ligne, et les cartes ont été regroupées à l'aide d'un filtre moyen de 2 pixels. Pour obtenir un spectre PiF "moyen" représentatif par temps PE, 9 modèles différents par temps ont été partiellement cartographiés (∼10–20 lignes) et 2 spectres ponctuels ont été enregistrés sur les caractéristiques PE par modèle. Dans le cas de l'échantillon de référence MgO/MgCl2, 10 à 15 spectres ont été enregistrés sur 5 modèles différents à la fois, et l'un de ces modèles représentatifs a été mesuré avec l'AFM comme référence. Les spectres de points enregistrés par temps (pour les deux matrices d'échantillons) ont été prétraités en appliquant une correction et une normalisation de la ligne de base de Whittaker à l'aide de la boîte à outils PLS de Eigenvector. Ensuite, les spectres individuels ont été équipés de 4 composants obtenus à partir d'une analyse MCR (voir Informations supplémentaires, Fig. S14). Les scores résultants, représentant la contribution des différents composants par spectre, ont ensuite été utilisés pour déterminer le pourcentage de composant cristallin (MCR) présent dans tous les spectres individuels par temps de polymérisation. En utilisant les scores de ces composants spectraux extraits de MCR, la fraction des composants cristallins (1461 cm-1 et 1471 cm-1) à celle du composant amorphe unique (1463 cm-1) a été calculée comme indiqué dans l'Eq. 1.

La microscopie à force atomique (AFM) a été enregistrée sur un Bruker MultiMode 8 avec J Scanner en mode ScanAsyst HR sans contact, à l'aide de pointes ScanAsyst-HR en nitrure de silicium (F = 0,4 N/m, fréquence = 130 kHz). Par temps de polymérisation, 6 catalyseurs à motifs différents ont été mesurés (Fig. S9). Les données ont été post-traitées comme expliqué précédemment pour les cartes PiFM. De plus, les sections transversales x et y ont ensuite été tracées à travers le point médian des capuchons de catalyseur, et les profils résultants ont été ajustés à l'aide d'une fonction de puissance sur le capuchon de catalyseur non couvert exposé (Fig. S10). Ensuite, la hauteur et le diamètre de la base du capuchon, ou la longueur de la corde, ont été mesurés pour obtenir le volume de catalyseur, qui pourrait être soustrait du volume total mesuré (obtenu à l'aide de la fonction "Statistiques" de Gwyddions) pour donner le volume net de polymère. Plus d'informations peuvent être trouvées dans les informations supplémentaires. Dans le cas de l'échantillon de référence MgO/MgCl2, le balayage initial a été effectué avec un modèle identique (et une approche expérimentale) installé à l'intérieur d'une boîte à gants fonctionnant à <1 ppm O2 et H2O. L'emplacement du motif a été déterminé par microscopie optique, puis l'échantillon a été transféré à l'AFM à l'extérieur de la boîte à gants. Le moment où l'échantillon a quitté la boîte à gants a été noté "0 min". Un balayage et un post-traitement AFM supplémentaires ont été effectués comme décrit précédemment.

Les spectres Raman ont été collectés avec le spectromètre Raman XploRATM PLUS - Microscope Raman confocal de Horiba Scientific. À tout moment, un laser d'excitation de 532 nm et un objectif 100x avec 0,9 NA ont été utilisés avec un réseau de 1200 mm-1 et des tailles de fente et de trou de respectivement 200 µm et 500 µm. Connaissant la NA de l'objectif et la longueur d'onde du laser, il est possible de calculer la résolution spatiale latérale limitée par la diffraction selon l'Eq. 2, qui serait d'environ 360 nm pour un λ = 532 nm et NA = 0,956.

Pour collecter des cartes haute résolution, une puissance laser de 25% maximum (15,55 mW) a été utilisée avec un temps de séjour de 50 ms, 1 accumulation par spectre, une taille de pas de 0,25 µm et une plage de balayage de 2700 à 3100 cm-1. Pour collecter des spectres ponctuels à gamme complète, une puissance laser de 10% maximum (6,81 mW) a été utilisée avec un temps de séjour de 500 ms et 30 accumulations. Les corrections de fond ont été effectuées dans le logiciel Fityk. Aucune fonction de lissage n'a été appliquée sur les spectres Raman.

Des mesures de spectrométrie de masse à ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) ont été réalisées avec un SIMS hybride M6 (IONTOF GmbH, Münster, Allemagne). La machine est équipée d'un canon à ions primaires à nanosonde Bi de 30 keV, de pistolets à pulvérisation de gaz Cs et EI à faible énergie (2 kV) ainsi que d'une source de cluster de gaz Arx/(O2)x de 20 keV. Les échantillons ont été montés avec un ruban de cuivre double face sur une lame de verre isolant électrique.

Des profils de profondeur ont été réalisés avec des ions primaires Bi3+ de 30 keV en mode non groupé (ouverture 200 µm) en mode extraction retardée avec option topographie à polarité négative. Le courant d'ions primaires Bi3+ était d'environ 0,18 pA à un temps de cycle de 100 µs. Le canon à électrons à faible énergie a été utilisé pour la compensation de charge. La pulvérisation a été réalisée avec un faisceau de pulvérisation Ar2000+ de 10 keV (I ≃ 8 nA). Des zones de 175 × 175 µm ont été sondées en mode non entrelacé, avec 512 × 512 pixels. La taille de trame du pistolet à pulvérisation était de 300 × 300 µm² centrée sur la zone d'analyse. Pour l'évaluation des données, Surface Lab 7.2 (ION-TOF GmbH, Münster, Allemagne) a été utilisé. L'étalonnage de masse a été effectué avec les signaux C-, OH-, C2-, Cl-, C3H5-, C7H13- et LaOCl-. l'étalonnage et la comparaison avec les spectres HDPE ToF-SIMS de la littérature ont été effectués par rapport aux travaux de Kern et al.57.

Les mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées sur un système PHI5000 Versa Probe II de Physical Electronics. La source de rayons X était un rayonnement Al Kα monochromatique (1486,6 eV). L'énergie de passage pour les spectres détaillés dans l'analyseur était de 23,50 eV. L'évaluation des données a été réalisée avec CasaXPS (version 2.3.22, Casa Software Ltd.). L'étalonnage énergétique a été effectué sur la base du signal du carbone adventice à 284,8 eV. Les trois poudres de La de référence en vrac suivantes ont été mesurées : La2O3 (99,9 %, poudre anhydre, Sigma-Aldrich), LaCl3 (99,9 + %, poudre anhydre, Sigma-Aldrich) et LaOCl (synthétisé comme décrit par Peringer et al.58). Les échantillons XPS mesurés sont basés sur la synthèse de calottes sphériques LaOCl avec un LaCl3 * 7 H2O 20 mM dans une solution d'éthanol comme décrit précédemment. Ces échantillons ont été mesurés à la fois vierges et après réaction avec TiCl4 à 95 ° C ex-situ. Les échantillons préparés dans une boîte à gants N2 ont été stockés dans de l'heptane et transportés dans un tube à vide en acier scellé vers une boîte à gants remplie d'Ar. Là, ils ont été ouverts, séchés sous atmosphère d'Ar et transférés dans le système XPS à l'aide d'un récipient de transfert sous atmosphère d'Ar.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Severn, JR et Chadwick, JC Polymères sur mesure : via l'immobilisation de catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfine Ch. 2 (Wiley-VCH, Weinheim, 2008).

Kaminsky, W. Polyoléfines : 50 ans après Ziegler et Natta I Ch. 2 (Springer, Berlin, Heidelberg, 2013).

Albunia, AR, Prades, F., Jeremic, D. Polymères multimodaux avec catalyseurs supportés Ch. 1 (Springer Nature Suisse, 2019).

Hoff, R. Manuel des catalyseurs de polymérisation des métaux de transition Ch. 6, (John Wiley & Fils, Hoboken, 2018).

Piovano, A., Zarupski, J. & Groppo, E. Divulgation de l'interaction entre le monoxyde de carbone et les espèces Ti3+ alkylées : un aperçu direct de la catalyse Ziegler-Natta. J.Phys. Chim. Lett. 11, 5632–5637 (2020).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Busico, V. et al. Analyse configurationnelle RMN 13C haute résolution du polypropylène fabriqué avec des catalyseurs Ziegler-Natta supportés par MgCl2. 1. Le système "modèle" MgCl2/TiCl4-2,6-Diméthylpyridine/Al(C2H5)3. Macromol 32, 4173–4181 (1999).

Article ADS CAS Google Scholar

Brambilla, L., Zerbi, G., Piemontesi, F., Nascetti, S. & Morini, G. Structure du complexe MgCl2-TiCl4 dans des précurseurs de catalyseur Ziegler-Natta co-broyés avec différentes teneurs en TiCl4 : spectres vibrationnels expérimentaux et théoriques. J. Mol. Catal. Un Chim. 263, 103-111 (2007).

Article CAS Google Scholar

Vittoria, A., Meppelder, A., Friederichs, N., Busico, V. & Cipullo, R. Démystification des catalyseurs Ziegler-Natta : l'origine de la stéréosélectivité. ACS Catal. 7, 4509–4518 (2017).

Article CAS Google Scholar

Piovano, A. et al. Propriétés électroniques des sites Ti dans les catalyseurs Ziegler-Natta. ACS Catal. 11, 9949–9961 (2021).

Article CAS Google Scholar

Sauer, J. & Freund, HJ Modèles en catalyse. Catal. Lett. 145, 109–125 (2015).

Article CAS Google Scholar

Gao, F. & Goodman, DW Catalyseurs modèles : simulation des complexités des catalyseurs hétérogènes. Annu. Rév. Phys. Chim. 63, 265-286 (2012).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Kim, HS, Tewell, CR & Somorjai, GA Études scientifiques de surface du système de polymérisation d'oléfines Ziegler-Natta : corrélations entre la cinétique de polymérisation, les structures polymères et les structures du site actif sur des catalyseurs modèles. Coréen J. Chem. Ing. 19, 1–10 (2002).

Article CAS Google Scholar

Magni, E. & Somorjai, GA Préparation d'un modèle de catalyseur de Ziegler-Natta Études en sciences de surface d'un film mince de chlorure de magnésium déposé sur de l'or et de son interaction avec le chlorure de titane. Appl. Le surf. Sci. 89, 187-195 (1995).

Article ADS CAS Google Scholar

Magni, E. & Somorjai, GA Préparation d'un modèle de catalyseur Ziegler-Natta : dépôt de chlorure de titane induit par irradiation électronique sur des films minces de chlorure de magnésium développés sur de l'or. Le surf. Sci. 345, 1–16 (1996).

Article ADS CAS Google Scholar

Magni, E. & Somorjai, GA Dépôt chimique en phase vapeur induit par irradiation électronique de chlorure de titane sur des couches minces d'or et de chlorure de magnésium. Caractérisation de surface par AES, XPS et TPD. J.Phys. Chim. B 100, 14786–16793 (1996).

Article CAS Google Scholar

Magni, E. & Somorjai, GA Étude scientifique de surface des catalyseurs modèles Ziegler-Natta. Le surf. Sci. 377, 824–827 (1997).

Annonces d'article Google Scholar

Arlman, EJ & Cossee, P. Ziegler-Natta catalyse III. Polymérisation stéréospécifique du propène avec le système catalytique TiCl3lEt3. J.Catal. 3, 99–104 (1964).

Article CAS Google Scholar

Siokou, A. & Ntais, S. Vers la préparation de modèles réalistes de catalyseurs de Ziegler-Natta : étude XPS de l'interaction MgCl2/TiCl4 avec SiO2/Si(100) plats. Le surf. Sci. 540, 379–388 (2003).

Article ADS CAS Google Scholar

Siokou, A. & Ntais, S. XPS étude de l'interaction entre les surfaces SiOx/Si(100) modifiées par TiCl4(THF)2 et AlEt3. Le surf. Sci. 600, 4216–4220 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Giannini, U., Albizatti, E., Parodi, S., Pirinoli, F., Catalysts for polymerizing olefins, brevet US 4 124 532 (1978).

Albunia, AR, Prades, F., Jeremic, D. Polymères multimodaux avec catalyseurs supportés Ch. 2 (Springer Nature Suisse, 2019).

Bart, JCJ & Roovers, W. Chlorure de magnésium - adduits d'éthanol. J.Mat. Sci. 30, 2809-2820 (1995).

Article ADS CAS Google Scholar

Andoni, A., Chadwick, JC, Milani, S., Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Présentation d'un nouveau modèle de science de surface pour les catalyseurs Ziegler-Natta : préparation, caractérisation de base et tests. J.Catal. 247, 129–136 (2007).

Article CAS Google Scholar

Andoni, A., Chadwick, JC, Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Une méthode de préparation pour des cristallites bien définies de catalyseurs Ziegler-Natta supportés par MgCl2 et leur observation par AFM et SEM. Macromol. Rap. Comm. 28, 1466-1471 (2007).

Article CAS Google Scholar

Andoni, A., Chadwick, JC, Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Le rôle des donneurs d'électrons sur les surfaces latérales des catalyseurs Ziegler-Natta supportés par MgCl2 : observation par AFM et SEM. J.Catal. 257, 81–86 (2008).

Article CAS Google Scholar

Andoni, A., Chadwick, JC, Niemantsverdriet, HJW & Thüne, PC Enquête sur les catalyseurs planaires du modèle Ziegler-Natta à l'aide de la spectroscopie infrarouge à réflexion totale atténuée. Catal. Lett. 130, 278–285 (2009).

Article CAS Google Scholar

Piovano, A., Thushara, KS, Morra, E., Chiesa, M. & Groppo, E. Démêler la synergie catalytique entre les sites Ti3+ et Al3+ sur un Al2O3 chloré : une approche en tandem du polyéthylène ramifié. Angew. Chim. 55, 11203–11206 (2016).

Article CAS Google Scholar

Piovano, A., Morra, E., Chiessa, M. & Groppo, E. Réglage de la synergie Ti3+ et Al3+ dans un catalyseur Al2O3/TiClx pour moduler la qualité du polyéthylène produit. ACS Catal. 7, 4915–4921 (2017).

Article CAS Google Scholar

Jones, ME, Olken, MM, Hickman, DA Procédé de fabrication de chlorure de vinyle à partir d'éthane et d'éthylène avec consommation réactive secondaire d'effluent de réacteur HCl, brevet WO 2001038273 A1 (2001).

Schweizer, AE, Jones, ME, Hickman, DA Halogénation oxydative d'hydrocarbures C1 en hydrocarbures C1 halogénés et procédés intégrés associés, brevet US 6 452 058 B1 (2002).

Van der Avert, P. & Weckhuysen, BM Destruction à basse température d'hydrocarbures chlorés sur des catalyseurs à base d'oxyde de lanthanide. Angew. Chim. Int. Éd. 41, 4730–4732 (2002).

Article Google Scholar

Manoilova, OV et al. Acidité et basicité de surface de La2O3, LaOCl et LaCl3 caractérisées par spectroscopie IR, calculs TPD et DFT. J.Phys. Chim. B 108, 15770-15781 (2004).

Article CAS Google Scholar

Van der, H. et al. Adsorption destructive de CCl4 sur des solides à base de lanthane : lien entre l'activité et les propriétés acido-basiques. J.Phys. Chim. B 109, 23993–24001 (2005).

Article CAS Google Scholar

Podkolzin, SG, Manoilova, OV & Weckhuysen, BM Activité relative de La2O3, LaOCl et LaCl3 en réaction avec des études CCl4 avec spectroscopie infrarouge et calculs de la théorie fonctionnelle de la densité. J.Phys. Chim. B 109, 11634-11642 (2005).

Article CAS PubMed Google Scholar

Podkolzin, SG, Stangland, EE, Jones, ME, Peringer, E. & Lercher, JA Production de chlorure de méthyle à partir de méthane sur des catalyseurs à base de lanthane. Confiture. Chim. Soc. 129, 2569-2576 (2007).

Article CAS PubMed Google Scholar

Nowak, D. et al. Imagerie chimique à l'échelle nanométrique par microscopie à force photoinduite. Sci. Adv. 2, e1501571 (2016).

Article ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Masuda, Y., Sugiyama, T., Lin, H., Seo, WS et Koumoto, K. Dépôt sélectif et microstructuration d'un film mince de dioxyde de titane sur des monocouches auto-assemblées. Films solides minces 382, 153–157 (2001).

Article ADS CAS Google Scholar

Ha, K. et al. Transfert de motifs photochimiques et structuration de films continus de zéolithe sur verre par trempage direct dans un gel de synthèse. Adv. Mater. 13, 594-596 (2001).

3.0.CO;2-O" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-4095%28200104%2913%3A8%3C594%3A%3AAID-ADMA594%3E3.0.CO%3B2-O" aria-label="Article reference 38" data-doi="10.1002/1521-4095(200104)13:83.0.CO;2-O">Article CAS Google Scholar

Van Delft, FCMJM, van den Heuvel, FC, Kuiper, AET, Thüne, PC et Niemantsverdriet, JW Impression par micro-contact sur une surface d'oxyde pour des catalyseurs modèles utilisant des maîtres écrits par faisceau électronique dans de l'hydrogène silsesquioxane. Microélectron. Ing. 73, 202–208 (2004).

Google Scholar

Hölsä, J., Lathinen, M., Lastusaari, M., Valkonen, J. & Viljanen, J. Stabilité des phases d'oxychlorure de terre rare : étude de valence de liaison. J.Solid State Chem. 165, 48-55 (2002).

Article ADS CAS Google Scholar

Renero-Lecuna, C. et al. Nanocristaux d'oxychlorure de lanthane dopés Nd3+ comme nanothermomètres. J.Phys. Chim. C. 125, 19887–19896 (2021).

Article CAS Google Scholar

Zhu, X. et al. Synthèse, caractérisation et mécanisme de formation d'aérogels de carbone incorporés à des particules hautement cristallines d'oxychlorure de lanthane. RSC Adv. 7, 39635–39640 (2017).

Article ADS CAS Google Scholar

Alizadeh, S., Mousavi-Kamazani, M. & Salavati-Niasari, M. Synthèse hydrothermale de nanoparticules de LaOCl en forme de tige à partir de nouveaux précurseurs. J.Clust. Sci. 26, 645–652 (2015).

CAS Google Scholar

Giunchi, G. & Allegra, J. Trouble structurel dans le MgCl2 microcristallin. J. Appl. Crist. 17, 172-178 (1984).

Article CAS Google Scholar

Raff, RAV, Doak, KW Crystalline Olefin Polymers Part 1, (John Wiley and Sons Inc., New York, 1965).

Hagemann, H., Snyder, RG, Peacock, AJ & Mandelkern, L. Méthodes infrarouges quantitatives pour la mesure de la cristallinité et de sa dépendance à la température : polyéthylène. Macromol 22, 3600–3606 (1989).

Article ADS CAS Google Scholar

De Juan, A., Jaumot, J. & Tauler, R. Résolution de courbe multivariée (MCR). Résolution du problème d'analyse de mélange. Anal. Méthodes 6, 4964–4976 (2014).

Article Google Scholar

Whiteley, KS, Ch1, Dans : Encyclopédie de chimie industrielle d'Ullmann (Wiley-VCH, Weinheim, 2005).

Li, D., Zhou, L., Wang, X., He, L. & Yang, X. Effet de la cristallinité du polyéthylène avec différentes densités sur la résistance à la rupture et la propriété de conductance. Matériaux 12, 1746–1759 (2019).

Article ADS CAS PubMed Central Google Scholar

Horácková, B., Grof, Z. & Kosek, J. Dynamique de la fragmentation du catalyseur porte dans la polymérisation catalytique des oléfines. Chim. Ing. Sci. 62, 5264–5270 (2007).

Article CAS Google Scholar

Liu, X. et al. Synthèse assistée par impression jet d'encre d'oxydes métalliques mésoporeux multicomposants pour l'exploration de catalyseurs ultrarapides. Nano Lett. 12, 5733–5739 (2012).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Liu, B., Matsuoka, H. & Terano, M. Techniques à flux arrêté en catalyse Ziegler. Macromol. Rapide Comm. 22, 1–24 (2001).

3.0.CO;2-T" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3927%2820010101%2922%3A1%3C1%3A%3AAID-MARC1%3E3.0.CO%3B2-T" aria-label="Article reference 52" data-doi="10.1002/1521-3927(20010101)22:13.0.CO;2-T">Article Google Scholar

Di Martino, A. et al. Dispositif à flux trempé pour la caractérisation de la polymérisation naissante de l'éthylène en conditions industrielles. Macromol. Rapide Comm. 26, 215-220 (2005).

Article CAS Google Scholar

Chammingkwan, P., Than, VQ, Terano, M. & Taniike, T. Catalyseur noyau-enveloppe MgO/MgCl2/TiCl4 pour établir une relation structure-performance dans la polymérisation d'oléfines Ziegler-Natta. Haut. Catal. 57, 911–917 (2014).

Article CAS Google Scholar

Nečas, D. & Klapetek, P. Gwyddion : un logiciel open source pour l'analyse des données SPM. Cent. EUR. J.Phys. 10, 181–188 (2012).

Google Scholar

Graefe, CT et al. Spectroscopie vibrationnelle super-résolution en champ lointain. Anal. Chim. 91, 8723–8731 (2019).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kern, S., Kern, C. & Rohnke, M. Base de données des spectres de masse des polymères pour le ToF-SIMS à grappes de bismuth. Le surf. Sci. Spectres 26, 025003 (2019).

Article ADS CAS Google Scholar

Peringer, E., Tejuja, C., Salzinger, M., Lemonidou, AA & Lercher, JA Sur la synthèse de catalyseurs LaCl3 pour la chloration oxydative du méthane. Appl. Catal. Gen. 350, 178–185 (2008).

Article CAS Google Scholar

Télécharger les références

Nous tenons à remercier Jan Willem de Rijk (Université d'Utrecht, UU) pour son aide à la construction de l'installation de polymérisation à basse pression, Peter Thüne (Fontys/Differ) pour avoir partagé ses connaissances sur les systèmes modèles polyoléfines et Gert de Cremer (DSM Materials Science Center), Sven Kreisig (DSM Materials Science Center), John Severn (DSM Materials Science Center), Lanti Yang (SABIC), Nicolaas Friederichs (SABIC), Maarten Jongkind (Université d'Utrecht, UU) et Silvia Zanoni (Université d'Utrecht, UU) pour des discussions utiles. Ce travail a été financé par l'Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO) dans le cadre d'une subvention NWO-TA (n° 731.015.203) avec SABIC, DSM Resolve, Fontys University of Applied Sciences et l'Université de Maastricht. MR remercie la DFG pour le financement de l'Hybrid-SIMS sous le numéro de subvention INST 162/544-1 FUGG.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Koen W. Bossers, Laurens DB Mandemaker.

Chimie inorganique et catalyse, Institut Debye pour la science des nanomatériaux, Université d'Utrecht, Utrecht, Pays-Bas

Koen W. Bossers, Laurens DB Mandemaker, Nikolaos Nikolopoulos, Yuanshuai Liu, Bas JP Terlingen, Joren M. Dorresteijn, Thomas Hartman et Bert M. Weckhuysen

Institut de technologie de la bioénergie et des bioprocédés de Qingdao, Académie chinoise des sciences, Qingdao, Chine

Yuanshuai Liu

Centre de recherche sur les matériaux, Université Justus Liebig, Giessen, Allemagne

Marcus Rohnke et Félix Walther

Institut de chimie physique, Université Justus Liebig, Giessen, Allemagne

Marcus Rohnke et Félix Walther

VibSpec, Haaftenlaan 28, Tiel, Pays-Bas

Pierre de Peinder

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

KWB, LDBM et BMW ont envisagé la recherche et la stratégie de projet requise. BMW a supervisé le projet. KWB et LDBM ont rédigé le manuscrit initial. KWB a synthétisé le système de modèle de calotte sphérique LaOCl et effectué les réactions de polymérisation. YL a développé la méthodologie pour le système de modèle de calotte sphérique MgO/MgCl2, après quoi YL et LDBM ont synthétisé les échantillons de calotte sphérique MgO/MgCl2. JMD a réalisé les réactions de polymérisation sur les calottes sphériques MgO/MgCl2. KWB et TH ont réalisé les expériences de microscopie Raman et l'analyse ultérieure. LDBM a réalisé les expériences et analyses PiFM et AFM. PDP a effectué l'analyse de résolution de courbe multivariée et le prétraitement des données PiFM. NN a réalisé les expériences FIB-SEM-EDX. MR et KWB ont effectué les expériences ToF-SIMS et MR et LDBM l'analyse ultérieure. FW a effectué les expériences XPS et l'analyse ultérieure. BJPT a aidé à concevoir le concept de LaOCl comme matrice de support pour la catalyse de type Ziegler. BMW a révisé le document avec les contributions de tous les co-auteurs.

Correspondance à Bert M. Weckhuysen.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Elena Groppo et les autres évaluateurs, anonymes, pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International License, qui permet l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur n'importe quel support ou format, tant que vous donnez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Bossers, KW, Mandemaker, LDB, Nikolopoulos, N. et al. Un modèle de calotte sphérique de type Ziegler révèle la croissance de la polymérisation de l'éthylène à un stade précoce par rapport aux relations de fragmentation du catalyseur. Nat Commun 13, 4954 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32635-z

Télécharger la citation

Reçu : 19 juillet 2021

Accepté : 09 août 2022

Publié: 24 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32635-z

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.

Nouvelles