Cyclisation photocatalytique de l'azote

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4900 (2022) Citer cet article

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L'utilisation de nitrure de carbone sans métal et de lumière pour conduire des transformations catalytiques constitue une stratégie durable pour la synthèse organique. À l'heure actuelle, l'amélioration de l'activité intrinsèque des catalyseurs CN en ajustant le couplage interfacial entre le catalyseur et le substrat reste un défi. Ici, nous démontrons que les catalyseurs de nitrure de carbone dérivés de l'urée avec les groupes -NH2 abondants et la surface chargée positive relative pourraient efficacement se complexer avec l'intermédiaire anionique déprotoné pour améliorer l'adsorption des réactifs organiques sur la surface du catalyseur. La diminution du potentiel d'oxydation et le déplacement vers le haut de sa position orbitale moléculaire occupée la plus élevée rendent la cinétique d'abstraction d'électrons par le catalyseur plus favorable sur le plan énergétique. Le catalyseur préparé est ainsi utilisé pour la cyclisation photocatalytique de radicaux centrés sur l'azote pour la synthèse de divers composés pharmaceutiques (33 exemples) avec une activité et une réutilisation élevées, ce qui montre des performances compétentes pour les catalyseurs homogènes.

Les hétérocycliques à cinq chaînons, tels que le fragment dihydropyrazole ainsi que leurs pyrazoles homologues insaturés, sont largement présents dans les molécules pharmacologiquement actives, les produits agrochimiques, les produits naturels et les ligands synthétiques1,2. Les approches synthétiques des aza-hétérocycles par addition intramoléculaire photocatalytique de radicaux centrés sur l'azote présentent plusieurs avantages3,4,5. Néanmoins, en raison des énergies libres de dissociation des liaisons (BDFE) élevées de la plupart des liaisons NH (généralement > 100 kcal/mol)6, la formation de radicaux centrés sur l'azote directement à partir des liaisons NH relève plusieurs défis7,8. Irradiant par le transfert d'électrons couplé au proton (PCET) dans le processus de photosynthèse naturelle9, une stratégie de transfert d'électrons par déprotonation oxydative combinant base et photocatalyseur a été développée10,11. Les sels d'acridinium, ainsi que les complexes de métaux de transition à base de ruthénium et d'iridium, se sont révélés être de bons photocatalyseurs pour préparer les charpentes dihydropyrazoles12,13,14,15. Indépendamment des progrès réalisés dans le domaine des catalyseurs homogènes, de nombreux problèmes subsistent concernant les coûts, la récupération du catalyseur, la stabilité et en particulier la lixiviation des métaux16,17,18. En conséquence, le développement de stratégies efficaces et sélectives pour la synthèse d'hétérocycles photocatalytiques hétérogènes sans métal est toujours hautement souhaitable.

La personnalisation de l'interaction interfaciale entre le photocatalyseur semi-conducteur et le substrat est considérée comme une approche importante dans la poursuite de la catalyse hétérogène avancée. Les propriétés de surface du catalyseur hétérogène sont cruciales car elles affectent à la fois l'interaction substrat-catalyseur et la mobilité des porteurs de charge19,20,21. L'utilisation des propriétés de surface dans les catalyseurs hétérogènes offre également des opportunités considérables pour faciliter les réactions organiques sélectives grâce à la modulation de la cinétique de réaction. Plusieurs transformations industrielles importantes sont catalysées ou promues via la société de sites de surface acides et basiques de catalyseurs, tels que le craquage du pétrole, l'alkylation et l'isomérisation22,23. La densité électronique de la nanoparticule métallique et par conséquent l'adsorption de molécules organiques à leur surface pourraient également être efficacement modifiées par l'interaction entre le catalyseur métallique et le support. Par exemple, l'ajustement de la basicité de la surface du catalyseur peut améliorer les performances photocatalytiques dans l'oxydation des alcools primaires en aldéhydes, tandis que la promotion efficace du transfert d'hydrogène par les sites basiques sur l'oxybromure de bismuth peut améliorer les réactions de réduction et d'oxydation induites par le soleil.

Bénéficiant d'une stabilité thermique et chimique élevée, de caractéristiques photovoltaïques supérieures et d'une structure électronique unique, les matériaux polymères de nitrure de carbone (CN) se sont révélés être des photocatalyseurs efficaces pour une variété de réactions catalytiques26,27,28. Les matériaux CN possèdent des propriétés de surface distinctives telles que les sites fonctionnels acides et basiques de Brønsted29,30,31, qui peuvent doter le système d'une activité catalytique absente des matériaux vierges32,33. Cependant, la plupart des photocatalyseurs CN actuels pour la synthèse organique sélective se sont concentrés sur les processus thermodynamiques. L'amélioration de l'activité intrinsèque en ajustant l'interaction interfaciale entre le catalyseur et le substrat reste un défi34,35,36. En conséquence, nous proposons que les potentiels redox des réactifs organiques critiques, en particulier l'intermédiaire anionique déprotoné dans ce cas, puissent être modifiés par complexation de surface avec le catalyseur CN, qui peut ensuite être utilisé en conjonction avec un photocatalyseur pour permettre des conversions exigeantes dans des conditions douces. conditions.

Nous rapportons ici la stratégie photocatalytique hétérogène générale pour la synthèse de dihydropyrazoles fonctionnalisés à partir de NH hydrazone37 sur CN (Fig. 1). Trois échantillons de CN (g-CN-U, g-CN-DCDA et K-PHI) avec différentes propriétés de surface ont été préparés38,39. On observe que le nitrure de carbone dérivé de l'urée (g-CN-U) avec des groupes -NH2 abondants et une surface positive relative pourrait effectivement se complexer avec l'intermédiaire anionique généré in situ pour améliorer l'adsorption et l'activation des espèces clés sur la surface du catalyseur. . De plus, le déplacement vers le haut de sa position la plus élevée sur l'orbite moléculaire occupée (HOMO) rend l'abstraction d'électrons plus favorable sur le plan énergétique. Par conséquent, l'oxydation hautement sélective de la liaison hydrazone NH en radical centré sur l'azote a pu être obtenue sur g-CN-U, alors que g-CN-DCDA et K-PHI présentaient une activité inférieure40. Cette approche ouvrirait la possibilité d'utiliser la complexation de surface entre les catalyseurs et les intermédiaires de réaction vitaux pour favoriser une large gamme de réactions photoredox.

Cyclisation oxydative photocatalytique des hydrazones en favorisant l'interaction substrat/catalyseur.

A titre de comparaison, trois échantillons de CN avec des propriétés de surface distinctes ont été préparés. Le photocatalyseur g-CN-U, qui possède une surface positive38, est synthétisé par pyrolyse de l'urée à 550 oC. L'échantillon g-CN-DCDA avec moins de groupes -NH2 et différentes propriétés de surface est synthétisé à partir de dicyandiamide (DCDA). Le catalyseur K-PHI, dérivé de la mélamine préchauffée après traitement au sel fondu KCl/LiCl, est choisi comme autre photocatalyseur comparatif en raison de ses atomes d'azote chargés négativement41,42. L'analyse par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) confirme la structure cristalline et le mode d'empilement en couches des photocatalyseurs (Fig. 2a). La RMN 13C à l'état solide (CP-MAS) des échantillons a tous présenté deux pics intensifs à 160 et 168 ppm, respectivement, associés aux déplacements chimiques des atomes C(i) et C(e) dans les unités heptazine. Ce résultat suggère une structure similaire à base d'heptazine des échantillons préparés (Fig. 1 supplémentaire). Dans la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), les pics caractéristiques associés aux unités heptazine ont pu être observés, suggérant le cadre identique des échantillons. Notamment, l'intensité du pic situé vers 3250 cm-1 de g-CN-U est plus forte que g-CN-DCDA et K-PHI, indiquant l'existence de groupements NH2 abondants à la surface de g-CN-U. Alors que K-PHI montre un pic supplémentaire de 1000 cm-1 correspondant à la liaison NK et un pic de 2180 cm-1 aux groupes cyanamides (Fig. 2b). L'intensité observée à 2180 cm-1 dans les spectres Raman de K-PHI peut également être corrélée à la fréquence vibrationnelle de la fonctionnalité cyanamide (Fig. 2c). Les résultats de l'analyse élémentaire (EA) ont montré que les échantillons contenaient tous des éléments C, N, H avec un rapport C/N similaire (tableau supplémentaire 1), alors que l'élément H de g-CN-U est le plus important, ce qui correspond à la richesse de Groupes NH2 à partir des résultats IR. L'analyse par spectrométrie d'émission atomique par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-AES) a révélé qu'à l'exception d'une petite quantité d'ions K dans l'échantillon K-PHI, aucun des atomes de Co, Ni, Cu, Ru ou Pd n'était présent dans l'échantillon. Échantillons g-CN-U, g-CN-DCDA et K-PHI (tableau supplémentaire 2). La robustesse des photocatalyseurs a pu être démontrée par l'analyse thermogravimétrique (TGA), qui ne se décomposerait qu'à 400 oC (Fig. 2 supplémentaire).

un résultat PXRD de g-CN-U, g-CN-DCDA, K-PHI. b Spectres FT-IR de g-CN-U, g-CN-DCDA, K-PHI. c Spectres Raman de g-CN-U, g-CN-DCDA, K-PHI. d Activités photocatalytiques sous les différents photocatalyseurs : 1a (0,1 mmol), NaOH (1,5 équiv.), catalyseur (5 mg), CHCl3 (2 mL), LED 3 W 420 nm, sous N2 à température ambiante pendant 8 h. Rendements déterminés par RMN 1H en utilisant l'éther benzylique comme étalon interne.

La réaction photocatalytique a commencé avec l'hydrazone 1a comme substrat modèle, les échantillons de CN synthétisés comme photocatalyseurs et NaOH comme base sous une atmosphère de N2. La cyclisation ne peut pas se dérouler via des conditions de chauffage en raison du BDFE élevé des liaisons NH (Fig. 3 supplémentaire). Aucun produit n'a été obtenu sans le photocatalyseur non plus (Fig. 2d). Fondamentalement, un semi-conducteur avec le bord de la bande de valence inférieur au potentiel redox anion / radical centré sur l'azote peut photocatalyser la transformation. Cependant, de tous les catalyseurs CN examinés, le dihydropyrazole n'a été formé comme produit principal que sur g-CN-U. Le sous-produit principal était la cétone β, γ-insaturée dérivée de l'hydrolyse de l'hydrazone et du dérivé de désulfonation du produit dihydropyrazole (Fig. 4 supplémentaire). Le g-CN-DCDA a conduit à un rendement inférieur, tandis que le catalyseur K-PHI présente la moindre efficacité catalytique (Fig. 2d). Seule une trace de produit a été obtenue sans base (Fig. 5a supplémentaire). D'autres bases telles que Na2CO3, NaHCO3 ou Et3N ont également livré le produit, mais avec un rendement inférieur. Le système de réaction optimal a été réalisé dans CHCl3 (Fig. 5b supplémentaire), indiquant l'implication possible du processus de transfert d'atomes d'hydrogène (HAT)43. L'examen de la longueur d'onde lumineuse a montré que la réaction pouvait se dérouler dans une longueur d'onde lumineuse étendue (Fig. 5c supplémentaire). Par rapport à d'autres photocatalyseurs hétérogènes couramment utilisés, tels que TiO2, CdS, BCN ou ZnIn2S4, g-CN-U a montré les meilleures performances (Fig. 5d supplémentaire). Par conséquent, l'hétérocycle à cinq chaînons souhaité pourrait être produit avec un rendement isolé de 80% sur un photocatalyseur g-CN-U sans métal, ce qui est comparable à celui des systèmes catalytiques homogènes (tableau supplémentaire 3).

Comme observé à partir de la RMN 1H, l'ajout de NaOH à la solution d'hydrazone a conduit à la déprotonation complète et à la formation rapide d'un anion centré sur l'azote (Fig. 6 supplémentaire). Le potentiel d'oxydation de l'anion/radical (+0,76 V vs NHE) par voltamétrie cyclique (Fig. 7 supplémentaire) est nettement inférieur à celui de NH/NH•+ (+1,0 V vs NHE) (Fig. 8 supplémentaire) . L'inclusion d'un piégeur de radicaux (TEMPO, BQ ou DMPO) a significativement supprimé la formation de produit (Fig. 3a). Les expériences de commutation marche-arrêt de la lumière ont exclu un processus radicalaire en chaîne (Fig. 3b). La spectroscopie in situ de résonance de spin électronique (ESR) a révélé une espèce radicalaire centrée sur le carbone (Fig. 3c). L'isolement du produit de piégeage TEMPO 10 avec un excellent rendement a confirmé cette hypothèse (Fig. 3e et Fig. 9 supplémentaire). La réaction a ensuite été menée dans CDCl3 (Fig. 3f et Fig. 10 supplémentaire) et un rapport 1: 1 de 2 h et 2 h 'avec un rendement combiné de 33% a été observé, confirmant l'origine de la source partielle d'hydrogène à partir de CHCl3. Un profil cinétique d'ordre zéro a indiqué que l'étape déterminant la vitesse se produit à la suite de l'adsorption des espèces réactives à la surface du g-CN-U (Fig. 3d)44.

a Expériences de piégeage radicalaire. b Expériences on-off légères. c Expériences de piégeage de spin ESR. d Profil temporel de l'hydroamination photocatalytique de la β,γ-hydrazone insaturée sur g-CN-U. e Isolement du produit TEMPO-piégeage. f Réaction menée dans le solvant deutéré.

Sur la base de nos résultats et des rapports précédents11,12, cette réaction se déroule éventuellement par la voie de réaction suivante (Fig. 11 supplémentaire). La déprotonation de l'hydrazone se produit d'abord pour générer l'intermédiaire anionique Int A. L'oxydation à un seul électron par le trou de la bande de valence (VB) excitée par la lumière du photocatalyseur a eu lieu pour délivrer le radical centré sur l'azote Int B. Un 5-exo-trig la cyclisation de Int B a fourni le radical centré sur le carbone Int C. En raison de la forte instabilité de l'anion carbone (par exemple, radical t-butyle, E1/2red = −2,54 V vs SCE dans MeCN)45, la réduction de Int C en se permettre l'anion carbone peut ne pas être faisable. Par conséquent, la HAT de CHCl3 (CHCl3 présentait un CH BDE relativement faible de 93 kJ/mol)46 a contribué au produit 2 et au radical trichlorométhyle. Le radical trichlorométhyle formé (Fig. 12 supplémentaire) pourrait être facilement réduit par l'électron de la bande de conduction (CB) pour donner l'anion trichlorométhanide (Fig. 13 supplémentaire) et a finalement obtenu un proton de l'environnement pour compléter le cycle catalytique47.

Comme le montrent les caractéristiques d'absorption UV-vis (Fig. 14 supplémentaire), le g-CN-U présentait à la fois un décalage vers le bleu et une absorption de lumière moins intensifiée avec une bande interdite de 2, 92 eV (Fig. 15 supplémentaire). Le maximum VB de g-CN-U existe à + 1, 76 V, similaire à g-CN-DCDA, tandis que K-PHI présente une capacité d'oxydation plus forte à + 1, 90 V (Fig. 17 supplémentaire). Selon les résultats du spectre de photoluminescence (PL) (Fig. 18 supplémentaire), de la réponse au photocourant et de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) (Fig. 19 supplémentaire), les propriétés de génération, de séparation et de transfert de charge de g-CN-U n'étaient pas optimale. Sur la base des découvertes précédentes, il a été conclu que l'activité nettement améliorée de g-CN-U ne résultait pas de leurs différences d'intensité d'absorption de la lumière, de positions des bandes d'énergie ou de propriétés de transfert de charge.

Le spectre d'extinction d'émission de la suspension a ensuite été utilisé pour sonder le processus de transfert d'électrons photoinduit. Comme le montre la figure 4a, le mélange présentait une intensité d'émission invariable en présence de base ou d'hydrazone. Cependant, un affaiblissement significatif du signal d'émission s'est produit lorsque l'hydrazone et la base ont été ajoutées. L'interaction renforcée entre le g-CN-U et l'hydrazone déprotonée pourrait également être soutenue par les études de Stern-Volmer. Comme le montrent la figure 4b et la figure supplémentaire 20, le taux de transfert d'électrons entre l'hydrazone déprotonée et le g-CN-U s'est produit plus rapidement que les autres catalyseurs. Ce résultat pourrait également être étayé par l'étude électrochimique. Comme le montre la figure 4c, de tous les catalyseurs examinés, le g-CN-U présentait la surtension d'oxydation la plus faible, suggérant la cinétique favorisée en raison de la plus forte interaction entre le g-CN-U et l'anion intermédiaire.

a Spectres de photoluminescence à l'état d'équilibre de g-CN-U, g-CN-U/substrat, g-CN-U/base et g-CN-U/substrat/base dans CHCl3 (λexc = 390 nm). b Analyse Stern-Volmer de l'intensité d'émission à l'état d'équilibre à 450 nm (λexc = 390 nm) avec une concentration de substrat variée. c CV obtenus dans une solution d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium 0, 1 M contenant un substrat 2 mM, une base 2 mM et du CN comme électrodes de travail (WE). d Potentiel zêta des échantillons sous différentes valeurs de pH.

L'adsorption et l'interaction de l'hydrazone déprotonée sur le catalyseur CN sont soigneusement étudiées. Comme l'ont révélé les résultats de la microscopie électronique à balayage (SEM) (Fig. 21 supplémentaire), g-CN-U possédait une structure de plaquettes avec des dimensions latérales de 20 à 60 nm, alors que l'image au microscope électronique à transmission (TEM) (Fig. 22 supplémentaire ) présentaient une structure en nitrure de carbone en couches constituée de nanofeuilles minces et transparentes. La surface de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (Fig. 23 supplémentaire) a montré que g-CN-U et K-PHI présentaient une surface BET de 56 et 76 m2g-1 beaucoup plus élevée que g-CN-DCDA. Le volume poreux total de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) de g-CN-DCDA est de 0,060 cm3/g, alors que g-CN-U et K-PHI possèdent un volume de pores beaucoup plus grand de 0,240 et 0,204 cm3/g, respectivement (Supplémentaire Tableau 4). Par conséquent, l'augmentation de la surface de g-CN-U profiterait au processus de transfert de masse et d'adsorption du substrat et jouerait donc un rôle favorable dans la réaction photocatalytique. La mesure du potentiel zêta a montré que le K-PHI et le g-CN-DCDA présentaient généralement un potentiel plus négatif que le g-CN-U dans la plupart des plages de pH (Fig. 4d) 38, indiquant qu'une interaction plus forte est plus susceptible de se former pendant g-CN-U et l'hydrazone déprotonée. La désorption programmée à la température du CO2 (TPD) a montré que le pic de désorption du CO2 de g-CN-U possède une intensité de pic beaucoup plus faible (Fig. 24 supplémentaire). Le spectre XPS des échantillons de CN avant et après le traitement au KOH (noté g-CN-Ub, g-CN-DCDA-b et K-PHI-b) a été comparé. Les pics N1s et C1s de g-CN-Ub ne présentaient aucun des décalages notables par rapport à g-CN-U (Fig. 25 supplémentaire), montrant les propriétés de surface les moins affectées dans les conditions de base. En revanche, les pics CN = C, N- (C) 3 et CNH de g-CN-DCDA-b et K-PHI-b se sont déplacés de manière évidente vers l'énergie de liaison inférieure, suggérant une densité électronique plus élevée après le traitement de base. La surface positive relative de g-CN-U peut provenir des groupes NH2 abondants sur la grande surface solide, qui pourraient être complètement exposés à la solution et éviter une grande influence des conditions environnementales48. Nous avons effectué d'autres calculs DFT pour comprendre la relation entre les groupes NH2 et la surface chargée positive relative dans le catalyseur g-CN-U. La structure de nitrure de carbone de type g-C3N4 est utilisée pour simuler la structure du nitrure de carbone sans groupes amino primaires et secondaires et la structure de nitrure de carbone de type melon est utilisée pour simuler la structure du photocatalyseur g-CN-U. Comme le montre la Fig. 26 supplémentaire, la structure de nitrure de carbone de type g-C3N4 présente une distribution de charge positive de + 0,1 dans le cycle heptazine, tandis que les cycles heptazine du catalyseur g-CN-U de type melon présentent une distribution de charge beaucoup plus positive. par rapport à celui de l'échantillon g-C3N4. Ce résultat confirme que les cycles heptazine dans g-CN-U présentent une distribution de charge positive probablement due à la présence de riches groupes NH2 attachés49.

L'interaction interfaciale de l'intermédiaire clé sur la surface du catalyseur a été étudiée avec la mesure 1HNMR. La réaction de l'hydrazone et de la base a conduit à la disparition du signal NH à environ 7,45 ppm (Fig. 6 supplémentaire). L'ajout de g-CN-DCDA à la solution a entraîné le déplacement du déplacement chimique du proton hydrazone vers le champ magnétique supérieur, résultant peut-être de l'augmentation de la densité électronique entre la surface chargée négativement du g-CN-DCDA et l'anion centré sur l'azote. K-PHI n'a pas pu éliminer le proton NH de l'hydrazone, ce qui peut provenir de l'acidité plus forte des groupes NH-CN à la surface de K-PHI. À l'inverse, le g-CN-U a conduit à un petit mouvement de déplacement chimique du proton vers le champ inférieur, suggérant une diminution de la densité électronique intermédiaire résultant de l'adsorption à la surface du g-CN-U. Pour étudier le rôle clé des groupes NH2 abondants et la distribution de charge positive relative sur la surface du catalyseur, pour référence, H-PHI, dont les cations potassium dans K-PHI sont remplacés par des protons, a été préparé par traitement du K- Échantillon PHI avec de l'acide chlorhydrique (Figs. 27 et 28 supplémentaires). Cependant, la transformation avec H-PHI comme photocatalyseur n'a montré aucune conversion de la réaction. L'étude des propriétés de charge de surface indique que l'échantillon H-PHI présente un potentiel zêta plus positif à un pH faible (Fig. 29 supplémentaire). Bien qu'en raison de la présence de nombreux groupes NH-CN à la surface de H-PHI, ces groupes fonctionnels acides se déprotoneraient rapidement sous une valeur de pH élevée, entraînant un taux de chute du potentiel zêta plus rapide que celui de K-PHI. Et le potentiel zêta des deux échantillons atteindrait une valeur similaire à environ pH 11. Ce résultat implique que les groupes amino abondants et la surface chargée positive relative sont tous deux indispensables pour favoriser l'activité photocatalytique de la transformation.

Le couplage substrat-catalyseur interfacial est également validé par des calculs DFT sur l'hydrazone libre, l'hydrazone déprotonée (Fig. 11 supplémentaire, Int A) et l'hydrazone déprotonée adsorbée sur la structure à base de melon de g-CN-U (Fig. 30 supplémentaire) 50. Comme le montre la Fig. 31 supplémentaire, le HOMO des trois systèmes se compose principalement d'orbitales N-2p. L'énergie HOMO de la molécule d'hydrazone libre a été calculée à -5,76 eV par rapport au vide. La position orbitale moléculaire s'est déplacée vers le haut jusqu'à -5,56 eV lorsque la base existait. Les diagrammes DOS pour l'adsorption de l'hydrazone déprotonée sur les sites -NH2 terminaux g-CN-U entraînent un nouveau déplacement vers le haut à -4,73 eV par rapport au vide. La distance entre l'atome d'azote de l'hydrazone et l'atome d'hydrogène dans le groupe -NH2 de g-CN-U est de 1,76 Å et l'énergie d'adsorption correspondante est de -1,95 eV, suggérant la formation d'une forte liaison hydrogène et d'une interaction de van der Waals ( Fig. 30 supplémentaire). Par conséquent, la supériorité du photocatalyseur g-CN-U pourrait être attribuée à sa position de bande d'énergie appropriée et à ses grandes surfaces spécifiques. Plus important encore, attribué aux groupes NH2 abondants et à la surface chargée positivement de g-CN-U, le fort couplage substrat-catalyseur interfacial a grandement amélioré l'adsorption et l'activation des molécules organiques. De plus, le décalage vers le haut de la position HOMO et la diminution du potentiel d'oxydation rendent la cinétique d'abstraction d'électrons par le photocatalyseur plus favorable sur le plan énergétique.

La portée préparative de la réaction a été étudiée en utilisant une série d'hydrazones β,γ-insaturées substituées comme substrats. Comme illustré sur la figure 5a, la réaction s'est déroulée sans heurts avec les substrats dérivés du phényle avec des groupes donneurs d'électrons (méthyle, éthyle, méthoxyle) ou attracteurs d'électrons (F−, Cl−, Br−) à diverses positions (ortho, meta, para) avec de bons rendements (2a-2l). Les dérivés d'hydrazone bis-substitués β,γ-insaturés ont agi comme substrats de cyclisation compétents (2m–2o). L'hydrazone contenant une fraction hétérocyclique a été bien tolérée pour délivrer le produit avec un rendement de 33 %. L'hydrazone alkyl-substituée, y compris les groupes aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires, procède en douceur pour fournir les produits souhaités (2q–2t). La portée pourrait être élargie pour inclure l'hydrazone avec des groupes alkyle en position α ou une fraction oléfine terminale (2 u et 2 v). Les hydrazones à substitution N-benzylsulfonyle se sont avérées applicables pour donner 2w avec un rendement de 67%. Notamment, l'efficacité quantique apparente (AQE) à 420 nm pour la production photocatalytique de 2a est de 7,47 %, démontrant la capacité exceptionnelle du photocatalyseur g-CN-U dans la conversion de l'énergie solaire en énergie chimique.

a Portée du substrat de la cyclisation des hydrazones β,γ-insaturées. Conditions de réaction 1 (0,1 mmol), I : NaOH ou II : LiOH (1,5 équiv.), g-CN-U (5 mg) dans CHCl3 sec (2 mL) sous N2 à température ambiante pendant 8 à 12 h sous 3 LED W 420 nm. Rendements isolés. b Autres types de réaction. I : sous irradiation à 365 nm. II : [CoIII(dmgH)2PyCl] comme co-catalyseur. III et IV : K2CO3 comme base pendant 6 h. V : TEMPO (1,0 équiv.) a été ajouté. Détails dans les informations complémentaires.

Comme le montre la figure 5b, le catalyseur g-CN-U pourrait favoriser la cyclisation photocatalytique en douceur de l'oxime β, γ-insaturée (2aa). Le g-CN-U s'est également avéré être un photocatalyseur approprié en combinaison avec le co-catalyseur [Co], délivrant les produits tricycliques fusionnés avec un rendement isolé d'environ 70 à 72 % (3a, 3b)51. Au-delà de cela, le g-CN-U a présenté une activité satisfaisante vis-à-vis de la perfluoroalkylation radicalaire des oléfines avec fonctionnalisation β concomitante (5a–5c)52. Et ce résultat a suggéré la génération efficace d'une espèce de radical perfluoroalkyle réactif sur le photocatalyseur g-CN-U, qui peut se coupler directement avec l'intermédiaire radicalaire centré sur le carbone ou attaquer la double liaison CC riche en électrons du substrat pour initier la transformation (Supplementary figure 32). La sélectivité de la transformation a été commutée avec l'iodocyclohexane comme substrat de couplage (7a–7c), et le produit d'halocyclisation a été obtenu comme produit principal53. Enfin, nous avons été ravis de constater que les pyridazines biologiquement importantes correspondantes, qui nécessitaient généralement plusieurs étapes de synthèse pour se préparer, pouvaient être facilement obtenues grâce à une 6-endo trig cyclisation du substrat avec un substituant terminal Ph avec un bon rendement (8) 12.

Le produit dihydropyrazole pourrait être efficacement transformé en dérivés NH pyrazole biologiquement significatifs avec un excellent rendement (Fig. 33 supplémentaire). Le processus photocatalytique utilisant g-CN-U présentait un potentiel de mise à l'échelle favorable en termes de volume de réaction, de concentration de départ du réactif et de stabilité (Fig. 6 et Fig. 34 supplémentaire). Avec le protocole à flux continu, le dérivé de dihydropyrazole a pu être obtenu avec un rendement de 68 % (<10 % de rendement en lot) et la période de réaction a pu être encore réduite à seulement la moitié. De plus, en récupérant et en réutilisant le photocatalyseur g-CN-U pour d'autres caractérisations et réactions catalytiques, nous avons pu évaluer sa stabilité et sa recyclabilité. Le catalyseur g-CN-U pourrait être réutilisé au moins quatre fois (Fig. 6) avec seulement une légère atténuation d'activité. Aucun changement n'a été observé dans la structure cristalline de l'échantillon après la réaction photocatalytique, comme le démontrent les résultats de caractérisation XRD, IR et XPS (Fig. 35-37 supplémentaire). Tous les résultats ci-dessus ont confirmé sans ambiguïté la robustesse et la grande efficacité du photocatalyseur g-CN-U sans métal pour le processus de cyclisation photocatalytique.

Conditions de réaction 1 h (5 mmol, 1,66 g), NaOH (300 mg), g-CN-U (500 mg) dans du CHCl3 sec (200 mL) sous N2 à température ambiante pendant 4 h sous une LED 50 W 420 nm. Rendements isolés.

En conclusion, le semi-conducteur polymère g-CN-U est fabriqué comme un catalyseur sans métal efficace et stable pour la production photocatalytique de divers hétérocycles pharmaceutiquement apparentés, y compris les dihydropyrazoles, les pyrazoles, les benzosultames tricycliques et les pyradazines avec des rendements élevés et une large gamme de substrats. L'association entre les caractéristiques des catalyseurs et leurs performances révèle que le couplage interfacial entre catalyseur et substrat est la clé de la promotion de la réaction. g-CN-U avec les systèmes complexes de surface pourrait favoriser l'oxydation hautement sélective de la liaison NH en radical centré sur l'azote avec la combinaison synergique de la base et de la lumière visible, alors que g-CN-DCDA et K-PHI ont montré une activité inférieure. La formation du complexe de surface substrat chimisorbé-g-CN-U est attribuée aux groupes NH2 abondants et à la surface chargée positive relative sur g-CN-U, qui pourrait se coupler efficacement avec l'hydrazone anionique déprotonée par attraction électrostatique et liaison H interaction. Cela induit un déplacement du potentiel d'oxydation de l'hydrazone, facilitant l'élimination des électrons et la génération du radical centré sur l'azote. Ce travail sert de référence utile et de source d'inspiration pour modifier efficacement le nitrure de carbone ou d'autres photocatalyseurs sans métal du point de vue de l'interaction interfaciale basée sur la cinétique. Cette étude démontre également qu'une stratégie verte et douce pourrait être réalisée pour la synthèse en un seul pot de composés pharmaceutiques importants en utilisant le système photocatalytique au nitrure de carbone.

10,0 g d'urée en tant que précurseur ont été retirés dans un creuset couvert et chauffés dans un four à moufle de la température ambiante à 550 ° C pendant 2 h, suivis d'un autre traitement thermique à 550 ° C pendant 2 h. Après cela, le polymère est naturellement refroidi à température ambiante. Le solide jaune pâle obtenu a été lavé trois fois avec de l'eau désionisée chaude et de l'éthanol, séché et recueilli. Cet échantillon est noté g-CN-U.

10,0 g de dicyandiamide en tant que précurseur ont été retirés dans un creuset couvert et chauffés dans un four à moufle de la température ambiante à 550 ° C pendant 2 h, suivi d'un autre traitement thermique à 550 ° C pendant 2 h. Après cela, le polymère est naturellement refroidi à température ambiante. Le solide jaune pâle obtenu a été lavé trois fois avec de l'eau désionisée chaude et de l'éthanol, séché et recueilli. Cet échantillon est noté g-CN-DCDA.

0,60 g de nitrure de carbone préchauffé (mélamine comme monomère et chauffé à 550 ° C dans un four à moufle pendant 2 h et duré 2 h) a été entièrement mélangé avec du KCl (3,30 g) et du LiCl (2,70 g). Ensuite, le mélange a été chauffé à 550 °C avec 4 oC/min pendant 4 h sous une atmosphère de N2. Après cela, le produit a été lavé avec de l'eau chaude désionisée plusieurs fois pour éliminer les sels et recueilli par filtration, suivi d'un séchage à 60°C sous vide. Cet échantillon est noté K-PHI.

Une solution d'hydrazone 1 insaturée β,γ (0,1 mmol, 1 équiv.), de nitrure de carbone en vrac g-CN-U (5 mg), d'hydroxyde de sodium anhydre ou d'hydroxyde de lithium (1,5 équiv.) dans 2 ml de chloroforme sec a été ajouté dans un tube de Schlenk muni d'un barreau d'agitation. Le tube de Schlenk a été dégazé sous vide et purgé cinq fois avec de l'azote. Après avoir terminé le processus de congélation-pompe-décongélation pendant plusieurs cycles, le mélange réactionnel a été irradié avec une LED 3 W 420 nm à 25 ° C pendant 8 à 12 h. Après l'achèvement de la réaction surveillée par CCM, le produit brut a été purifié par courte chromatographie flash sur gel de silice (éther de pétrole/acétate d'éthyle 12:1 ~ 8:1) pour donner le produit visé dans les rendements de séparation.

Une solution d'oxime β,γ-insaturée 1aa (0,1 mmol, 1 équiv.), de nitrure de carbone en vrac g-CN-U (5 mg), d'hydroxyde de sodium anhydre ou d'hydroxyde de lithium (1,5 équiv.) dans 2 ml de chloroforme sec a été ajouté dans un tube de Schlenk muni d'un barreau d'agitation. Le tube de Schlenk a été dégazé sous vide et purgé cinq fois avec de l'azote. Après avoir terminé le processus de congélation-pompe-décongélation pendant plusieurs cycles, le mélange réactionnel a été irradié avec une LED 3 W 365 nm à 25 ° C pendant 12 h. Après achèvement de la réaction surveillée par CCM, le produit brut a été purifié par chromatographie flash courte sur gel de silice (éther de pétrole/acétate d'éthyle 12:1 ~ 8:1) pour donner le produit dans les rendements de séparation.

Une solution de 1 (0,1 mmol), g-CN-U (5,0 mg), K2CO3 (27,6 mg, 0,2 mmol), [CoIII(dmgH)2PyCl] (4,0 mg, 0,01 mmol) dans MeCN (2,0 mL) a été dissoute dans un tube de Schlenk. Ensuite, le mélange a été dégazé via la procédure «gel-pompe-dégel» (3 fois) sous une atmosphère d'argon. Après cela, la solution a été agitée à des LED bleues de 50 W (420 nm) à 80 oC pendant environ 24 h jusqu'à la fin (surveillée par analyse TLC). Le produit brut a été purifié par Chromatographie éclair sur gel de silice (éther de pétrole/acétate d'éthyle 10:1 ~ 3:1) directement pour donner le produit souhaité 3 sous la forme d'un solide blanc.

Les auteurs déclarent que toutes les données générées dans cette étude sont fournies dans l'article et le fichier d'informations supplémentaires, et sont également disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Ce travail a été soutenu financièrement par la National Natural Science Foundation of China 21961142019 (XW), 22072020 (JC), 22032002 (XW) et U1905214 (XW), le National Key Technologies R&D Program of China 2018YFA0209301 (XW), la Science Foundation de la province du Fujian 2021L3003 (JC), le programme Chang Jiang Scholars de Chine T2016147 (XW) et le projet 111 D16008 (XW).

State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou, 350116, Chine

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Laboratoire d'innovation de Qingyuan, Quanzhou, 362801, Chine

Jiajia Cheng et Xinchen Wang

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XW et JC ont conçu et réalisé le projet. JC et MY ont conçu les expériences. MY et CW ont réalisé et analysé les expériences. MY, JC, RL et XW ont préparé le manuscrit. XZ a effectué le calcul théorique. Tous les auteurs ont contribué à l'analyse et à l'interprétation des données et ont commenté la version finale du manuscrit.

Correspondance à Jiajia Cheng ou Xinchen Wang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Norbert Hoffmann et les autres évaluateurs, anonymes, pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail.

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Yang, M., Lian, R., Zhang, X. et al. Cyclisation photocatalytique de radicaux centrés sur l'azote avec du nitrure de carbone en favorisant l'interaction substrat/catalyseur. Nat Commun 13, 4900 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32623-3

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Reçu : 20 mai 2022

Accepté : 09 août 2022

Publié: 20 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32623-3

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